[发明专利]含氟微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔膜材料，特别涉及一种含氟微孔膜及其制备方法，属于膜技术领域，该微孔膜可用于质子燃料电池和氯碱离子膜的增强材料。

背景技术

自全氟离子交换复合膜在氯碱工业中大显身手后，全氟离子交换膜的应用在全世界得到了广泛的研究。全氟离子交换膜无论是在氯碱工业还是在燃料电池中的应用，目前公知的技术都需要采用增强骨架材料进行增强，无论是采用微孔材料增强还是纤维增强，这些增强材料无外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及辅助用的少量的牺牲纤维材料。这些全氟型的增强材料属于无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型离子交换的电阻率要高出14个数量级之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现“盲区”，相应减少了阳离子透过膜的有效面积，增加了膜电阻和槽电压，这是目前本领域的一个技术难题；另外一个技术难题是无论聚四氟乙烯还是可熔融聚四氟乙烯，都是具有很低的表面能，粘附性能很差，其与交换膜材料的层间粘合力弱，使用过程中膜层间易起跑、剥离，缩短膜材料的使用寿命。

目前燃料电池中用的增强材料主要是聚四氟乙烯微孔膜，由于聚四氟乙烯微孔膜的强疏水性和树脂溶液的强吸水性，导致树脂的填充量不足，影响膜的性能。虽然很多研究通过聚四氟乙烯的表面改性及共混填充改性来提高聚四氟乙烯微孔膜吸水性，但是都没有办法从根本上解决这一问题。而且由于聚四氟乙烯在高达熔点温度时粘度仍然很大，不能熔融加工，制备微孔膜的整个工序较为麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟微孔膜及其制备方法，该微孔膜综合性能优良且与被增强的材料相容性好，增强了层与层之间的粘结性。

所述的含氟微孔膜，是由含氟聚合物经熔融挤出、双向拉伸和热定型制备而成，其中含氟聚合物为改性氟乙烯树脂，改性氟乙烯树脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能单体聚合而成，制备出的薄膜厚度为0.1～20微米，孔径为0.1～10微米，孔隙率为70～97％。

所述的含氟聚合物是一种可以熔融加工的改性氟乙烯树脂，具有良好的耐高温，耐磨，与其他材料粘结强度高等性能。

所述的氟乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为60～95mol％，优选含量为65～80mol％。

所述的乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为1～15mol％，优选含量为3～10mol％。

所述的含氟功能单体的通式如下：

(1)CF₂＝CXY，其中X、Y均是-H、-F或-Cl中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为0～30mol％，优选含量为3～15mol％；

(2)CF₂＝CFR_f，R_f为全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为0～15mol％，优选含量为3～10mol％；

上述两种单体(1)和单体(2)在改性氟乙烯树脂中的含量不同时为0。

所述的CF₂＝CXY为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯，优选三氟氯乙烯或偏氟乙烯。

CF₂＝CFR_f代表含有3个碳以上的全氟烯烃或全氟烯醚单体，包括六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，其中优选为六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。

所述的改性氟乙烯树脂的制备方法，在引发剂作用下由单体氟乙烯(CFH＝CH₂)、乙烯(C₂H₄)、CF₂＝CXY、CF₂＝CFR_f进行共聚合反应，该聚合反应在水相中进行或者在乳液中进行，反应温度40～100℃，反应压力1～10MPa，反应时间1～15小时。

其中，所述的引发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或几种；

优选的，所述的引发剂选自：偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过碳酸钾。

所述的引发剂用量不超过总物料量的0.05wt.％。根据现有技术酌定。

聚合反应在水相中进行时，其中水的含量为60～95wt.％，所得聚合物的含量为5～40wt.％，优选聚合物的含量为10～20wt.％。