[发明专利]具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用聚烯烃微多孔隔膜及其制造方法，尤其涉及通过控制非晶含量具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，适用于高安全性、长循环寿命的锂离子动力电池或储能电池等锂电池领域。

背景技术

聚烯烃微多孔膜具有贯穿的三维网络状纳米级微孔，耐高电压氧化、对锂离子电池的有机电解质稳定，作为隔膜材料目前已广泛应用于手机、笔记本电脑等用的锂离子电池，典型的商品化聚烯烃微多孔隔膜为“干法”PP/PE/PP三层复合隔膜和单层“湿法”高分子量PE隔膜，除此两大类外还有一种是溶致相分离法的多孔物理凝胶隔膜，典型的如Bellcore工艺制造的PVDF-HFP共聚物多孔物理凝胶隔膜，由于该隔膜强度低、使用时通常采用叠片工艺与极片间通过热压工艺粘结成为一个整体极组，PVDF-HFP共聚物多孔凝胶吸收电解液后可以溶胀，有一定弹性、极片保液性较好，电池循环寿命较高、安全性、一致性较好；但是PVDF-HFP凝胶隔膜微孔孔径略大，接近0.5-2微米、隔膜未有经过热拉伸强化，机械强度低，不能适应电池卷绕等工艺要求。

现有聚烯烃微多孔隔膜在电池安全性和电池的循环寿命等方面目前均满足不了动力电池以及消费电子等长寿命、安全的高端要求，主要技术分析如下：现有“干法”PP/PE/PP三层隔膜的主要缺点是：

1.隔膜的强韧性不足，横向易撕裂；横向断裂伸长率小于20％；

2.虽然中间微多孔层采用了135-145℃高温下关断的PE，但是熔点有限并经过热拉伸强化的PP微多孔层在130℃以上的高温下仍存在热收缩偏大、耐高温破膜不足的缺点；

3.与PVDF-HFP物理凝胶隔膜或涂层隔膜相比，干法隔膜与极片间缺乏热压粘合能力。

为提高“干法”PP/PE/PP隔膜的横向抗撕裂性能，中国发明专利申请02152444.0提出了在聚烯烃基体中共混入低于10％的热塑性聚烯烃弹性体(二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)，然后再拉伸成孔的方法；但是热塑性聚烯烃弹性体的本性和韧性决定了其影响冷拉时聚烯烃基体中银纹的形成和分布，即影响聚烯烃基体“干法”拉伸成孔的能力，得不到合适的孔隙率，因此其中热塑性烯烃弹性体混入的比例必须低于10％，所以对隔膜的力学性能提高有限，实用性不足。

另外一种是“湿法”工艺，“湿法”又称热致相分离法，将高分子量的聚烯烃树脂与“高温相容剂”作为主要原料，高温相容剂常规多采用石蜡油类高沸点烷烃液体，该溶剂与聚烯烃树脂在高温下在热力学意义上相互溶解、可以达到分子级别的混合，低温下分相，高温相容剂其实也是一种造孔的工艺溶剂，加热混炼均匀的高温熔体在冷辊表面快速凝固，降温过程中发生相分离，再以分步双向拉伸或同步双向拉伸对薄片做拉伸强化处理，然后用易挥发的清洗溶剂去萃取半成品膜片中的高温相容剂，经进一步热拉伸强化、热定型、冷却可制备出内部相互贯通的纳米级微孔隔膜材料，该法常见的为单层PE隔膜，与干法隔膜相比，由于采用双向拉伸强化、原料的重均分子量一般在50万以上，湿法隔膜在横向拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，现有“湿法”PF隔膜主要缺点包括：

1、制造时采用高分子量的粉状高密度聚乙烯与液态的石蜡油类高温相容剂混合后加热混炼，由于二者密度差异，料浆的固含量易存在波动，喂料稳定性和熔体成分一致性不佳；产品稳定性、一致性受影响；

2、由于采用了热拉伸强化工艺，120℃以上的高温下热收缩偏大；电池安全性不足；

3、与PVDF-HFP物理凝胶隔膜或涂层隔膜相比，现有“湿法”PE隔膜与极片间同样缺乏热压粘合能力；厚度方向同样缺乏弹性、缺乏应力吸收能力，在安全性和电池的循环寿命等方面均满足不了动力电池的高端要求。

在有关动力电池等要求较高的市场应用，要求隔膜兼具以下特性：

1.厚度均匀、纳米级孔径、低内阻、具有合适、均匀分布的孔隙率；

2.在机械性能方面要求纵向具有高的拉伸强度、横向具有高的韧性、厚度方向耐挤压和针刺，防止物理短路；

3.电池内部意外发热处于130-200℃高温时，隔膜应具有熔融关断特性、高温热收缩小；耐高温破膜、即使熔融仍具备机械完整性；

4.厚度方向具备良好的压缩弹性，即在厚度方向受到压应力时隔膜具备适当的弹性变形能力以适应负极膨胀的需要，防止极片受不均匀压应力失稳变形而皱曲；受压变形的同时不致于孔隙率降低很多甚至微孔闭合而内阻过高影响电池的正常放电；压力释放后具备弹性回复能力，保证正、负极片与隔膜间均匀紧密地接触、不存在局部贫液。