[发明专利]一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学领域，特别涉及到一种丰富孔结构、高比表面积的超疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着化学工业的发展，催化技术越来越受到人们广泛关注，尤其在石油化工和精细化工领域显示了日益突出的重要作用。催化剂是催化技术的核心，根据酸碱性可分为酸催化剂和碱催化剂，酸催化剂由于催化效率低，腐蚀性强等缺点限制了其大规模应用；碱催化剂与酸催化剂相比，具有催化活性高，腐蚀性小等优点，在有机合成和生命科学领域中有着重要的应用，但目前，碱材料种类少，常见的有碱金属氧化物，氢氧化物，水滑石等，材料的再生困难，对空气中的水和二氧化碳敏感，且活性中心容易失活，孔结构匮乏，这些缺点限制了碱催化剂的广泛应用。

专利CN1680514，CN102125876A，CN1962824公布了以碱金属氧化物，氢氧化物，水滑石为原料得固体碱催化剂，专利CN101511478公布了一种强碱性阴离子交换树脂，其以二乙烯基苯和苯乙烯共聚物为基本骨架，季胺盐为活性官能团，是一种新型的有机骨架固体碱材料。该材料由于具有疏水性的骨架结构和简单的功能化过程，广泛应用于催化反应和离子交换等领域，现已被工业化。但其低比表面积，匮乏的孔结构和较差的稳定性对催化反应有不利影响，同时疏水性也达不到理想要求，对水和二氧化碳仍然比较敏感，上述缺点限制其广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法，克服现有技术中存在的传统固体碱催化剂(碱金属氧化物、氢氧化物、水滑石等)对水敏感、容易吸附空气中的二氧化碳而导致活性中心失活、比表面积低、再生难等缺点，提供一种可溶胀的、大比表面积大孔容、稳定、超疏水有机骨架固体碱催化剂。

本发明中的疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法，是将功能单体4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑与交联剂单体二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁睛加入至有机溶剂中进行溶剂热聚合反应，所得固体在室温下挥发干燥即可；该溶剂热聚合反应中：所述功能单体与交联剂单体的总加入量与有机溶剂的比例为0.67～2.0(mL/mmol)，所述功能单体与交联剂单体的比例为0.2～1.0(mL/mL)；溶剂热聚合反应的温度为80～140℃，反应压力为0.5～5MPa。

本发明中，所述有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃中的任意一种。

本发明中，所得到的疏水有机骨架固体碱催化剂的比表面积为300～700m²/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.6～1.4ml/g。

本发明中，所得到的疏水有机骨架固体碱催化剂中，碱性活性中心咪唑或吡啶的含量为0.953～2.822mmol/g。

本发明中，还包括进一步季胺化碱交换得到强碱性催化剂的步骤，具体为：取2克已合成的固体碱催化剂，分散到30毫升的乙醇溶液中；材料充分溶胀后，加入2毫升的碘甲烷，避光室温条件下反应12小时后结束反应；产物过滤，乙醇洗涤，60℃下干燥后，分散到40毫升1mol/L的氢氧化钠溶液中交换24小时，过滤洗涤干燥；交换至少重复两次，即可得到强碱性季氨化固体碱材料。

本发明中，进一步季胺化碱交换所得到的超疏水有机骨架固体碱催化剂的比表面积为500～700m²/g，平均孔径为20～50nm，孔容为0.6～1.2ml/g。

本发明具有如下特点：

1、制备方法简单有效：利用溶剂热聚合的方法引入了大量的介孔结构，大大提高了材料的比表面积，最大比表面积可达到700m²/g。

2、本发明制备的新型固体碱表现出了超疏水和亲油的独特的特征，接触角分别为152°、15°；对有机物表现出了很好的吸附能力，最大吸附量可达到13g/g；在空气中对水和二氧化碳吸附能力很差，分别为(＜50mg/g)和0mg/g；并具有较高的活性中心含量(2.822mmol/g)、稳定的骨架结构(540℃)和稳定的酸中心(330℃)。

3、本发明制备的新型固体碱催化剂在酯交换制取生物柴油的反应中表现出优异的催化活性，并且循环利用5次后活性几乎没有降低，具有良好的再生性能。