[发明专利]一种磁制冷材料的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料的制备工艺。

背景技术

磁制冷是新型的制冷技术，涉及冰箱、空调等巨大的制冷市场。采用磁性材料作为制冷工质，通过磁热效应进行制冷，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸取热量而达到制冷效果。由于其高效，节能，不产生温室效应而成为未来最有希望替代传统的气体压缩制冷的技术。很显然，节能环保的磁制冷技术对社会、环境和经济都将有非常重要的意义。

近年来，许多具有室温磁热效应的材料得到了较快的发展和研究。锰铁磷锗MnFePGe系化合物由于其不仅存在巨磁热效应，而且具有丰富的原材料、低的生产成本和无环境污染等特点而成为最有希望得到实际应用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里温度(Tc)附近发生一级相变，磁相变可以通过外加磁场进行诱导，在居里温度附近施加磁场时，由顺磁相转变为铁磁相，材料放热；去除外加磁场，由铁磁相转变为顺磁相，材料吸热。由此产生巨磁热效应，材料存在较大的磁熵变。通过调节Mn/Fe比和P/Ge比可以调节MnFePGe系材料的居里温度Tc，使之接近或高于室温以利于实际应用。

我们在研究中发现该系列材料磁熵变的变化直接对应于铁磁相含量的变化，即随着外加磁场的增加铁磁相含量得到增加，以此带来磁熵变的增加。但外加磁场即使增加到5特斯拉，也有部分晶粒不能由顺磁相转变为铁磁相，而不能转换的晶粒都是小于3微米的小晶粒。本发明通过高温退火，使材料的晶粒得到长大，磁熵变增大，提高了材料的磁热效应。可应用于磁制冷技术中。

发明内容

本发明的目的是提供一种工作温度在室温附近，居里温度连续可调；在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料及其制备工艺。

本发明所涉及的磁制冷材料的化学通式为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)，x的范围为：0.8～0.9。y的范围为：0.2～0.25。

本发明所提供了上述磁制冷材料的制备方法，采用机械合金化和其后的放电等离子烧结技术。其特征在于，它依次包括以下步骤：

(1)所用原材料为商业锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9～99.9999wt％，采用机械合金化的方法将原材料连续球磨0.5～4小时，使材料初步成相，其物相分析采用X射线衍射仪进行，图1为0.5小时球磨粉末的X射线衍射(XRD)图谱，已基本形成Fe2P晶体结构相。

(2)将球磨粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术(SPS)(DR.Sinter SPS-3.2-MV)进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温2～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温。

(3)将烧结后的样品封存于真空石英管中，真空处理后充入氩气或氮气，退火所采用的设备是箱式马弗炉，升温至800℃～950℃并保温24～240小时，最后将石英管在冰水或液氮中进行淬火处理。

采用FEI quanta 200扫描电镜对样品进行背散射电子衍射技术(EBSD)分析，得到晶粒尺寸分布数据；采用Netzsch 204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行测试，利用所得的热流-温度曲线采用方程

ΔS=ST-S0=∫0TCpTdT]]>

计算得到的熵值。其中S₀是在T＝0K时的熵变(一般假定为0J/Kg·K)，Cp为在0T下的热容。