[发明专利]一种制备5-羟甲基糠醛的绿色方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，具体的说是由生物质催化转化合成5-羟甲基糠醛为方法，属于工业催化和有机化学品领域。

背景技术

煤、石油和天然气等不可再生化石资源构成了当今世界能源、化学品和材料工业的基石，为人类文明社会的繁荣做出了巨大贡献。随着社会的发展，人类对能源的需求越来越多，但是地球上化石资源的储藏量却是在逐渐减少，在当前石油资源正面临枯竭和环境保护意识越加强烈的形势下，对地球上最丰富的，具有可再生特性的生物质资源的高效利用已迫在眉睫。以生物质为原料的生物燃料技术将生物质能源是生物产业的重要组成部分，我国《“十二五”生物技术发展规划》中已经明确规定，要大力发展生物基能源，逐步减少经济对石油的依赖，大大降低CO₂排放量，改善环境质量，实现经济的可持续发展，带领人类进入低碳生活。

其中利用糖类化合物制备5-羟甲基糠醛是目前研究生物质资源综合利用的热点之一。作为地球上最为丰富的可再生资源，糖类化合物的年产量约有2000亿吨，可作为众多化工原料的廉价来源。5-羟甲基糠醛因具有高反应活性的呋喃环系、芳醇、芳醛结构，是一种重要的有机中间体；由它为基础可以合成许多精细化学品、医药用品以及大坏化合物，还可以进一步羟醛缩合、加氢生成液态燃料；作为单体可以合成具有光学活性，可生物降解特性的新型高分子材料(Catal.Commun.2011，12：1122-1126；ChemSusChem.2011，4(4)：451-458)。

目前，生产5-羟甲基糠醛的主要方法是利用植物纤维、糖类化合物为原料，在酸催化条件下脱水生成；相较于其他糖类化合物，以果糖为原料在酸性催化剂作用下可以高效的，高选择性的制备5-羟甲基糠醛(化学进展.2009，21(7/8)：1442-1449)。很早以前人们就发现采用无机酸和有机酸等均相催化剂可以有效地促进果糖分解制备5-羟甲基糠醛，但此类催化剂存在众多不容忽视的缺点，如与产物难以分离，腐蚀设备，并且排出的废液对环境有一定的污染。

发明内容

为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供了一种以可再生的生物质资源为原料制备5-羟甲基糠醛的绿色方法，该方法采用高压气体一高温液态水最为催化剂，通过调变催化剂的浓度、添加少量溶剂改变体系极性、加入催化助剂增强催化剂活性、优化反应温度和时间，实现生物质的转化而制备5-羟甲基糠醛，避免了在反应过程中需要使用液体强酸和大量有机溶剂的缺陷。本发明的催化剂体系在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，催化活性高，生成目标产物的选择性高；该反应体系简单，毒性较低，生产成本较低，后处理容易，还能避免对设备的腐蚀和对环境的污染，是一种绿色环保的方法。

本发明的一种制备5-羟甲基糠醛的绿色方法，具体操作步骤如下：

将反应底物溶于溶剂中，加入微量的催化助剂，反应液转入高压反应釜中，密封后真空抽气去除反应釜中的空气，充入1～10MPa气体，在高温高压条件下反应得到目标产物5-羟甲基糠醛。

所述的反应底物为果糖、蔗糖、淀粉及其衍生物，优选果糖。

所述的溶剂为溶剂为水以及水有机相混合溶剂。有机溶剂为二甲基亚砜、乙酸乙酯、以及乙二醇中的一种。优选水、水-二甲基亚砜以及水-乙二醇的混合溶剂，配比优选水∶有机溶剂＝9∶0～9∶1。

所述的反应底物与溶剂的质量比为2％～80％。优选3％～30％。

所述的催化助剂为氯化镧、醋酸镧、三氯醋酸镧、二氯醋酸镧、碳酸镧、磷酸镧以及硝酸镧中的一种或任意几种组合。优选氯化镧、氯醋酸镧以及磷酸镧。

所述的气体为含有CO₂的混合气，优选CO₂或CO₂-氮气混合气。

所述的方法，其特征在于反应在0.15L不锈钢高压反应釜中进行，反应釜的最高工作温度为250℃，最高工作压力为25MPa。

本发明的优点：

1.所用的高压气体为单纯的CO₂或者含有CO₂的混合气体；CO₂是一种温室气体同时也是地球上储量最丰富的廉价碳资源，总量约为2.75×10¹²吨，比煤、石油、天然气的总和还要多，是一种廉价的催化剂；