[发明专利]钙钛矿/金属复合氧化物催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种金属复合氧化物及制备方法，具体地说，是一种含钙钛矿型氧化物的复合氧化物催化剂及制备方法。

背景技术

随着燃煤工业的发展和机动车保有量的增加，排放的氮氧化合物(NO占90％以上)、硫氧化合物(SO_x)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)日趋严重。这四类气体不仅污染环境，影响人类的正常生活，也会直接危害人体健康。因此，研制一种可以有效消除上述有害气体的催化剂成为研究热点。目前，已经使用的三效催化剂基本上都是采用贵金属作为活性组分，虽然催化性能较好，但贵金属的价格昂贵而难以普遍推广，因而开发出价格便宜的钙钛矿催化剂成为新的需求。

钙钛矿型氧化物的化学通式为ABO₃，A通常是镧系元素，位于立方体的中心，可与12个O配位；B是离子半径比A小的金属元素，位于立方体的顶角，可与6个O配位。这一结构具有可以控制氧空穴及其含量、氧在晶格中的活动性等特点，从而有利于提高催化剂的氧化还原性能，并且热稳定性较好。同时钙钛矿在很多领域可以替代贵金属做活性组分，降低了制备价格。由于钙钛矿催化剂具有独特的物理化学性质，该材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究。但是常规钙钛矿催化剂性能较之贵金属催化剂尚有些不足，并且在ABO₃原有基础上对A或B位进行元素的改变与掺杂很难在催化性能上进行质的改变。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙钛矿/金属复合氧化物催化剂，所述的复合氧化物之间达到分子水平混合，不需要进行后期负载或物理混合，从而提高了本发明催化剂的催化性能。

本发明提供的钙钛矿/金属复合氧化物催化剂，其通式表达式为ABO₃·nAO_y或ABO₃·nBO_z，其中A选自碱土金属或稀土元素，B选自铁系元素、Cu、Sr或Mn，n为0.05～0.4，y、z为与A、B元素价态匹配的氧原子数。

本发明用溶胶-凝胶法制备钙钛矿/金属复合氧化物，使钙钛矿型氧化物与金属氧化物以适当比例在分子水平混合，从而提高了复合氧化物的催化反应性能。

附图说明

图1为本发明催化剂的XRD谱图。

图2为钙钛矿型氧化物的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供的通式表达式为ABO₃·nAO_y或ABO₃·nBO_z的催化剂中，存在适量的金属元素A或B的氧化物，可以较大幅度地提升钙钛矿型催化剂的氧化还原性能与热稳定性。本发明在制备复合氧化物时，将反应物溶液中A与B的摩尔量控制在一定范围内时，使其中的一种元素稍过量于另一种元素，在成胶过程中，A与B原子会按照1∶1的比例进行络合生成钙钛矿络合体，而过量的A或B原子由于不能形成钙钛矿体系，而单独存在于溶液中。焙烧时，钙钛矿络合体生成钙钛矿晶型，而过量的A或B原子在焙烧时生成各自的氧化物，从而形成钙钛矿型氧化物与金属氧化物的混合体。由于制备过程中两种晶型前躯物共融于溶液中，所以干燥、焙烧后两种晶型之间可以达到分子水平的混合。

本发明所述通式表达式ABO₃·nAO_y或ABO₃·nBO_z中，n为金属氧化物的摩尔数，所述的n优选0.05～0.2。y、z分别为与A、B元素价态匹配的氧原子数，即令氧元素的化合价与A或B元素化合价相等的氧原子数。y或z的取值范围优选为1～2。若复合氧化物中所含的氧化物的金属价态为+3，则y或z的值为3/2；若所述氧化物的金属价态为+2，y或z的值为1；若所述氧化物的金属价态为+4，y或z的值为2。

本发明所述的复合氧化物中，A选自碱土金属或稀土元素，B选自铁系元素、Cu、Sr或Mn，所述的碱土金属优选Ca、Sr或Ba，稀土元素优选La系元素或Y，铁系元素为Fe、Co或Ni。所述的La系元素优选La、Ce或Pr。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按通式表达式中金属元素的摩尔比将元素A、B的可溶性盐配成金属总离子浓度为0.1～1.0mol/L的溶液，按A和B金属总摩尔数0.5～0.7倍的量向溶液中加入有机络合剂充分混合均匀，加热至50～80℃成为湿凝胶。