[发明专利]一种失活钛硅分子筛的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种失活钛硅分子筛的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性。钛硅分子筛作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。Taramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、USP4410501)，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。

钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。

对于在有机物氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂，其再生主要采用焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等几种常见方法。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤；USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100℃以上；USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299A公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛Ti-MWW用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。

发明内容

在现有制备钛硅分子筛的技术例如USP4410501和“Zeolites，1992，Vol.12：943”中，硅源的利用率约为75～95％，模板剂利用率约为20～95％，这样约有5～25％的硅和5～80％的模板剂遗留在合成母液(过滤废液)中没有得到利用，如果作为污水排放，不仅造成很大浪费，而且也会对环境造成污染。

本发明的发明人在研究失活的钛硅分子筛如何再生的大量实验中意外地发现，当以现有方法制备钛硅分子筛的过滤废液与失活的钛硅分子筛混合并进行水热处理后，这样再生得到的钛硅分子筛活性比失活分子筛活性大大提高，活性能够恢复到原钛硅分子筛新鲜剂水平，且再生过程物耗低，也减少合成废液对环境的污染。该方法还可以节约成本。更令人意外的是，这种方法所得样品其相对结晶度也得到恢复，说明采用此方法再生后分子筛骨架完整度得到修复和保持。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种对失活钛硅分子筛催化剂进行再生，且污染少、能耗低的方法。

本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法，包括失活钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛与过滤废液混合接触并置于密闭反应釜中水热处理，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后将处理产物在常温常压下经过滤、洗涤、干燥的步骤。

本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法，具有下述优点：

1、利用钛硅分子筛过滤“废液”作为再生钛硅分子筛时的部分原料，使废物得到利用，进一步减小了钛硅分子筛合成过程中对环境的污染。

2、与失活分子筛相比，再生后分子筛活性显著提高，接近于新鲜剂水平。

3、本发明方法所得样品其相对结晶度也得到恢复。

具体实施方式