[发明专利]硫酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫酚的制备方法。

背景技术

硫酚是一种化学合成中间体，它是合成一些医药、农药、染料的重要原料。硫酚可以用还原磺酸或磺酰氯的方法制备。其中以还原苯磺酰氯的方法最为常用，多用金属或无机还原剂。有文献报导用锌还原磺酰氯的方法(Tetrahedron Lett.1999，40，3179-3182)制备硫酚；但此类方法产生大量的重金属离子，不仅增加后处理工作量，还会对环境造成污染，其中还原苯磺酸还需要用氯化铈作催化剂，增加了生产成本。有报导用硼氢化钠可以还原磺酰氯得到硫酚(Chem.Pharm.Bull.1987，35，1770-1776)，但此类方法所用还原剂价格较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、环境友好的硫酚的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫酚的制备方法，由式II所示化合物作为底物与甲酸在催化剂的作用下于20～70℃进行反应，甲酸作为还原剂和溶剂，催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，Pd/C中Pd的质量含量为4.5～5.5％；底物与Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反应时间为3～10小时；

反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式I所示硫酚；

式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5均为氢、卤素、烃基、烷氧基、羧基、醛基、羰基、酯基或腈基。

作为本发明的硫酚的制备方法的改进：式II所示化合物为4-甲基苯磺酰氯、4-羟基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2-甲氧基苯磺酰氯、4-异丙基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、苯磺酰氯、2，5-二羟基苯磺酰氯、2，5-二氟苯磺酰氯、2-甲基-4-氟苯磺酰氯、3，5-二甲基苯磺酰氯、3-氟-4-甲氧基苯磺酰氯、2-甲基-5-氯苯磺酰氯、2-氯-4-氟苯磺酰氯、3，5-二(三氟甲基)苯磺酰氯、3-三氟甲基苯磺酰氯、3-甲基-4-氟苯磺酰氯、2，4，6-三溴苯磺酰氯、3-乙酰基苯磺酰氯或4-腈基苯磺酰氯。

作为本发明的硫酚的制备方法的进一步改进：所用甲酸与式II所示反应物的体积/质量比为2～5mL/1g。

在本发明中：底物与Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的较佳摩尔比为1∶0.02～0.045∶0.1～0.3∶0.05～0.15。

本发明的硫酚的制备方法，使用低毒的甲酸为还原剂和溶剂，保证制备过程的环境友好；本发明无需使用其它溶剂，不但能进一步降低生产成本，还能简化后续复杂的分离工艺。采用本发明方法制备硫酚，具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。

具体实施方式

实施例1、4-甲基苯硫酚的制备

将0.05mol 4-甲基苯磺酰氯(约9.5g)与甲酸(30mL)混合，加入质量分数为5％的Pd/C(即，Pd/C中Pd的质量含量为5％)3g(1.4mmol)、三苯基磷2g(7.6mmol)、碘1g(3.9mmol)，加热至50℃反应5小时。反应结束后将反应液过滤，然后将滤液在0.01MPa下减压蒸馏，得4-甲基苯硫酚4.6g(纯度为99％)，收率为73％。

改变实施例1中的磺酰氯种类(摩尔量不变，即仍为0.05mol)、甲酸加入量(简称V1)、Pd/C加入量(简称C1)、三苯基磷加入量(简称C2)、碘加入量(简称C3)、反应温度(简称T)及反应时间(简称t)，得到相应硫酚的收率为Y和纯度。详细数据见表1。

实施例2～21：

表1

上述实施例1～实施例21所用底物和最终生成的硫酚的结构式具体如下表2：

表2

对比例1、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 1g(0.47mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘2.2g(8.6mmol)，其余同实施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率为56％。

对比例2、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 17.3g(8.1mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘0.25g(1mmol)，其余同实施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率为50％。