[发明专利]一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法。

背景技术

环氧乙烯基酯树脂是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。环氧乙烯基酯树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用环氧乙烯基酯树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但与环氧树脂相比，环氧乙烯基酯树脂固化物的韧性较差，不能满足高速铁路、风机叶片、运动器材、高速船艇、高压气瓶等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。

专利ZL200510110522.8公开了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在的条件下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基液态丁腈橡胶的柔性基团，使该树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂伸长率为8～16%，冲击强度20～30KJ/m²,合成工艺简单，环保无三废产生。但这一合成工艺存在的缺点是：一是环氧树脂与一元不饱和羧酸开环酯化反应的同时，与有机不饱和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡胶的羧基产生竞争性酯化反应，生成环氧乙烯基酯的分子主链排列不规整，分子量分布不均匀，影响了最终产品的稳定性；二是由于反应时采用丁腈橡胶进行改性，未参与反应的丁腈橡胶与生成的改性环氧乙烯基酯主链发生相分离容易导致分层，用丁腈橡胶改性的高分子环氧乙烯基酯主链与可交联单体特别是苯乙烯的互溶性差容易发生结晶、分层现象，影响使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，特别是提供一种得到的合成产物高韧性、低收缩率，能满足高速铁路、风机叶片等领域树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。

为达到上述目的，采用的技术方案是一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为依次包括下述步骤：

（1）反应釜中搅拌状态下按重量比依次加入：

双酚A型环氧树脂         40%～50%；

不饱和一元羧酸              8%～20%；

长链饱和二元酸              2.5%～11%；

催化剂A                          0.05%～0.5%；

阻聚剂                              0.01%～0.1%

（2）逐渐升温并控制温度在100～130℃之间反应，每隔一小时测定一次酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；

（3）反应物冷却到80℃左右加入1.0%～5.0%异氰酸酯和0.05%～0.5%催化剂B，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；

（4）加入26％～40％交联剂搅拌均匀即得环氧乙烯基酯树脂。

步骤（1）所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。

所述的双酚A型环氧树脂是环氧当量为185～208g/mol的E51双酚A环氧树脂、环氧当量为179～192g/mol的E54双酚A环氧树脂。

所述的不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。

所述的催化剂A是指苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。

所述的催化剂B是指二月桂酸二丁基锡。

所述的阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或两种。

所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。

本发明的积极效果是：