[发明专利]一种用于多元醇酯化反应的复合催化剂

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别涉及用于季戊四醇四酯化物合成的催化剂，所合成的酯化产物广泛用于润滑油等精细化工领域。

背景技术

合成润滑剂是在20世纪30年代中期发展起来的，能适合现代机械越来越苛刻的设计要求。合成润滑油剂通常可延长换油期8～10倍，可节能1％～7％，综合经济效益好。季戊四醇类酯化型润滑油，主要应用于航空润滑油、汽车润滑剂、空气压缩机油、合成半导体工艺用油、风力发电机用润滑油等领域，具有良好的低温粘性和高粘度指数、抗高温氧化特性、难燃性，是非常有前途的新型润滑油。

多元醇酯类润滑油，其性能取决于酯化程度，以及酯化所使用的羧酸结构。目前，支链羧酸比直链羧酸合成的润滑油具有更好的低温粘性和高温稳定性，但是支链羧酸由于位阻的存在，很难酯化完全，严重影响了产物的应用性能。为了提高酯化度，一般会提高反应温度，但是反应温度的提高会导致氧化，使得多元醇酯类润滑油的色度不达标，影响产品的应用性能。如何选择合适的催化剂来获得高酯化度、低色度的季戊四醇四羧酸酯类催化剂成为研究难点和热点。

质子酸类催化剂是最常使用的季戊四醇酯化催化剂：烷基苯磺酸可以催化醇与酸的酯化反应。李凯等以油酸和季戊四醇为原料，0.6％对甲基苯磺酸为催化剂，甲苯为携水剂，在160℃下反应3小时，合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化，酯化率可达到96％以上，且产品酸值小于1mg KOH/g。Scharrer等用500份松香酸与67.5份季戊四醇，加热到220℃，于45分钟内加入0.25份对甲苯磺酸作为催化剂，然后升温到270～275℃，反应10小时后，得到酯化产物，酸值为13mg KOH/g。但是该反应体系由于反应温度高，时间长，导致合成过程中的产物被氧化。Gerassimos也使用对甲苯磺酸作为催化剂合成润滑油。采用0.75mol季戊四醇，1.5mol己酸，2g对甲苯磺酸，加热到175℃，氮气保护的条件下，得到混合的润滑油成品。但是是部分酯化，然后添加磷化合物，得到产品。润滑油组分中硫化合物对金属有腐蚀作用，用醇与三氯氧磷反应得到的化合物来作为极压抗磨剂和抗乳化剂。Peter E.用2-位有取代基的C₁₁、C₁₃酸和季戊四醇为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，合成切削液中使用的润滑剂。次磷酸和亚磷酸都是具有一定还原性的催化剂，这样在反应体系中具有少量空气的时候，不会加深产物颜色，起到很好的效果。但由于酸性较弱，反应速度较慢，反应时间长。Robert C.用12mol正辛酸，2.7mol季戊四醇，1g次磷酸(50％)催化剂在190～200℃反应，反应后得到产物的羟基值为4mgKOH/g(99％转化为酯)，然后升温到220～230℃减压蒸馏过量的酸，同时加深酯化，最终产品羟基值为1mgKOH/g。Johnson Jr.等使用亚磷酸作为催化剂催化松香酸与季戊四醇酯化反应。采用100g的松香酸与11g季戊四醇反应，0.2％的亚磷酸作为催化剂，2小时升温至275℃，反应5.5小时后，测得酸值为4.8mgKOH/g，酯化率为99％。该专利使用亚磷酸(H₃PO₃，phosphorous acid)作为催化剂，得到产品性质与次磷酸一致。路易斯酸类催化剂中，二价锡研究较多，尤其二价锡本身具有还原性，可以抑制颜色的产生。胡君一用氧化亚锡为催化剂合成环烷酸季戊四醇脂。温度为210℃反应4h，催化剂用量占环烷酸质量的3％，得到转化率为99.54％的环烷酸季戊四醇脂，产品为无色透明液体，带水剂的回收率为96％。Maeda使用氯化亚锡作为催化剂，在使用前先向体系内加入氢氧化钾，然后加入氯化亚锡，反应后没有检测出催化后的产物中的残留氯。所以认为该催化体比较合理；由于氯化亚锡可能向体系内引入氯离子。解决方法是使用草酸亚锡，Bertram Yeomans提出草酸亚锡作为催化剂，用于邻苯二甲酸酐与季戊四醇的酯化反应，并发现添加草酸可以进一步降低产物的颜色。O′Lenick用0.1％草酸亚锡催化季戊四醇(34g)和支链酸(171g)的反应(温度180～200℃)合成高聚物润滑剂。

三羟甲基丙烷酯作为多元醇酯，也多用于金属切削液，极压润滑性好，防锈性能优异，催化剂多使用SnCl₂，酯化率可以达到93％。