[发明专利]一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于聚乳酸结晶改性技术领域，具体涉及一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和其在耐热聚乳酸制品中的应用。

背景技术

近年来，随着石油资源的大量消耗和石油基塑料的广泛使用，由此引发的能源危机和环境污染问题日益突出。从环境保护和可持续发展的角度考虑，开发可再生的生物降解高分子材料已成为当前聚合物新材料研究的一个十分重要方向。其中，聚乳酸因其突出的性能成为最具发展潜力的品种之一。聚乳酸是利用可再生的植物资源如玉米、甘蔗、马铃薯、甜菜等农作物为原料，从中提取的淀粉经发酵制成乳酸，再经过缩聚而合成的脂肪族聚酯。由于以生物资源为原料，摆脱了对石油的依赖。聚乳酸能够完全生物降解，使用后的废弃物经堆肥处理后分解为二氧化碳和水，不会对土壤造成污染。另外，聚乳酸具有良好的物理性能、力学性能和热塑性，能够在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹塑、热压和熔融纺丝等成型。目前，聚乳酸已被广泛用于如医药、包装、一次性用品、农林土木等诸多领域。此外，聚乳酸作为工程塑料在电子电器和汽车内饰件等方面也展开了相关的应用研究。

聚乳酸虽然具有上述的众多优点，但是其结晶速率慢和耐热性差等缺陷限制了其实际应用。在传统注塑过程中得到的制品往往为无定形态，当温度达到其玻璃化转变温度(约60℃)以上时，易软化变形，力学性能也随之大大降低，这在很大程度上制约了其在工程材料方面的应用。在注塑过程中，为了实现必要的结晶度，可以将模具温度设定在聚乳酸的可结晶温度范围(80℃～140℃)，并延长在模具内的冷却时间(20分钟以上)，但是采用这种方法后的成型周期特别长，不能满足工业化生产。因此，为了拓展聚乳酸的实际应用，大量的研究工作集中于如何提高聚乳酸的结晶能力并改善其耐热性。其中，添加异相成核剂是聚合物结晶和耐热改性中最为有效和经济实用的方法。成核剂分为无机和有机两大类。常用的无机成核剂有滑石粉、蒙脱土、磷灰石、晶须、炭黑等，但是这类成核剂的成核效果差，少量添加时，结晶速率依然较低，含量较高时，容易引起聚乳酸制品发脆，抗冲击强度明显下降。

专利CN101423625B中公开了一种聚乳酸树脂的快速成核剂，该成核剂为含有三价磷或磷氢键的苯基亚膦酸金属盐或次亚膦酸金属盐，可促进聚乳酸晶体的生长，细化球晶尺寸，而且具有较强的抗氧化性能。专利JP2010150365A公开了在聚乳酸中添加芳基磺酸盐，可提高低光学纯度聚乳酸的结晶速度。专利CN101857715A公开了一种聚乳酸快速结晶的方法，其中利用由苯甲酰肼和烷基二酰二氯合成的双酰胺类化合物作为聚乳酸的成核剂。专利CN102020784A公开了一种自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用，该成核剂由杯芳烃在有机溶剂中经过自组装而生成，应用于聚乳酸中可大大提高其结晶速度。这些有机类成核剂虽然成核效果较好，但是制备过程中均涉及到含有苯环的芳烃类化合物，对人体和环境会造成一定的危害。因此，有必要研究开发高效的、安全的、制备过程环保的聚乳酸成核剂。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种高效安全的聚乳酸成核剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高效聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将0.01～0.02摩尔锌盐溶于70～100毫升乙醇和2～5毫升蒸馏水的混合溶液中，于75～85℃水浴中搅拌回流2～3小时以使锌盐均匀分散，然后向溶液中按锌盐和柠檬酸摩尔比为1∶1～3∶2加入柠檬酸，继续反应3～4小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水反复洗涤三次，真空干燥后得到白色粉末；

所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、碳酸锌或硫酸锌；优选乙酸锌和硝酸锌。

一种由上述方法制备的高效聚乳酸成核剂，其特征在于该成核剂为一种片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物，其粒径为0.1～0.3μm，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚乳酸中有均匀良好的分散性。

此外，本发明还提供了利用上述成核剂制备具有耐热要求的聚乳酸模制品的方法：将干燥好的成核剂和聚乳酸经高速混料机预先混合后，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒，经过干燥后，最后用注塑机进行模塑成型。注塑过程中模具温度设定为90～120℃，冷却时间为1～3分钟。当冷却时间低于1分钟时，结晶可能不充分；当冷却时间高于3分钟时，制品的生产率会降低。

对于尺寸精度要求比较低的制品，可以不采用加热模具的方法，但注塑后得到的成型件，需在90～120℃的条件下，退火热处理1～3分钟。