[发明专利]一种双金属氰化物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种用于合成聚醚多元醇的高活性双金属氰化物催化剂的制备方法。

背景技术

双金属氰化物催化剂通常由金属盐、金属氰化物和络合物组成，具有M_a¹[M²(CN)_b]_d·xM³(X)_c·L1·L2·wH₂O的结构，其中M¹、M²、M³为过渡金属；L1，L2为有机配位剂；a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡。双金属氰化物催化剂可以用于二氧化碳、环氧烷烃、环状酸酐等化合物的均聚或通过共聚反应来制备聚醚多元醇、聚酯等高分子聚合物。特别是在制备聚醚多元醇方面得到了广泛的应用。

目前，在有关双金属氰化物催化剂制备方法的报道中，一般都是通过在双金属氰化物催化剂的制备过程中加入不同的配体，从而获得高活性的催化剂。如CN1316920A、CN1426325A、CN1740208A、CN101077480A、CN1880359A、CN1662303A、CN101128261A、CN1304946A、CN101928391A等。然而关于双金属氰化物催化剂制备工艺的介绍则相对较少，美国专利US7060647B2公开了题为Bouble Metal Complex Catalyst的报道，它是通过光波或者电磁辐射获得高活性的双金属氰化物催化剂，并用于环氧烷烃的聚合当中。中国发明专利CN102059134A公开了题为一种制备双金属氰化物催化剂的方法的报道，该方法是利用机械球磨制备高活性双金属氰化物催化剂。中国发明专利CN1239680A公开了题为一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法的报道，它是通过洗涤法将催化剂洗涤3次，再将催化剂置于C₁～C₁₀的叔丁醇气体中放置至恒重，得到高活性的双金属氰化物催化剂。中国发明专利CN1795050A公开了题为纳米级DMC催化剂颗粒的报道，它是通过制备油包水的乳浊液来制备纳米级的双金属氰化物催化剂。中国发明专利CN1457928A公开了题为连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺的报道，它是通过连续加料法将混合物料、过滤洗涤、置换水、浓缩、官能聚合物添加等过程作为一个连续的过程来进行，制备出双金属氰化物催化剂。

这些专利都有各自的特点。但是总体上工艺比较复杂，生产周期长，需要添加辅助配料，如US7060647B2中，首先需要按照常规方法制备出双金属氰化物催化剂，需要30小时，接着在用此催化剂于制备聚醚多元醇的反应中，必须先要使用声音或者电磁波对其进行活化；在CN102059134A和CN1239680A中，不能实现催化剂的连续生产是其最大的缺点，并且在CN1239680A中，需要将双金属氰化物催化剂置于装有有机溶剂的密闭容器中，这使得催化剂的成本大大提高。在CN1795050A中介绍了通过加入石油醚来制备双金属氰化物催化剂不仅加大了催化剂的成本，而且也不利于工业化的生产。在CN1457928A中可以实现连续化生产双金属氰化物催化剂，但是生产的周期为36小时，大大提高了其成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺方法简单、生产周期短、节省能源、适用于合成聚醚多元醇的高效双金属氰化物催化剂的制备方法。

本发明的技术解决方案是：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

A、将水溶性金属盐与水配成0.01～2mol/L的溶液，同时加入有机配位剂L1和/或L2，有机配位剂L1与水溶性金属盐的重量比为0.01～4.0∶1，有机配位剂L2与水溶性金属盐的重量比为加入量为0.01～4.0∶1，形成金属盐混合液；

B、将水溶性氰化物与水配成0.01～2mol/L的水溶液；

C、将金属盐混合液和氰化物水溶液以0.1mL/min～60L/min的速率分别通过加料口送入到以1000rpm～40000rpm旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时；

D、将步骤C得到的料液进行离心脱水，并在40～50℃真空条件下干燥至恒重，得到双金属氰化物催化剂。

所述的水溶性金属盐为氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化锌、溴化铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、醋酸锌、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。