[发明专利]一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体是一种用于催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛酸（OHC-COOH），又名甲醛甲酸或二羟醋酸，是最简单的醛酸，兼有醛和羧酸的性质，化学性质相当活泼。可与多种化合物发生缩合反应，因此广泛应用于医药、农药、香料、造纸、皮革、染料等行业。随着乙醛酸下游产品市场的发展，它已成为一种具有很好发展前途的精细化工产品，并在国内外得到了广泛的应用。

目前乙醛酸的工业生产主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法。其中乙二醛硝酸氧化法对设备腐蚀严重，副产物草酸产量大，氮氧化物环境污染较大；草酸电解还原法是在隔膜电解槽中采用阴极电解还原草酸，其阳极反应为电解水，生成的乙醛酸稀溶液经蒸发、浓缩、冷冻、过滤后得产品，该法工艺简单，无污染，原料价廉，但由于草酸在水中溶解度较小，本身又是弱电解质，使电解过程只能在较低浓度和较小电流密度下进行，设备空时收率较低，而且实际生产中不稳定、设备投资大、电耗高、连续性差，该法在国内也相继停产。奥地利Linz公司于20世纪90年代建成万吨级马来酸酐臭氧氧化法生产乙醛酸装置，该法收率在90%以上，副产物为二氧化碳和少量的草酸。其优点是产品质量好，能得到固体产品，生产过程中“三废”排放量少，缺点是臭氧发生技术要求高，生产过程中温度难以控制，而且反应中需用过量臭氧，给操作带来极大的不便，设备投资巨大，电耗大，每吨产品约耗电1万度，生产成本高。

为实现乙醛酸的绿色化生产、减少生产成本，近年来各国都致力于研发新的合成工艺。如：丙烯氧化裂解法、乙醇酸酶催化法、乙二醛空气氧化法、卤代酸水解法。其中具有较大开发前景的是乙二醛空气氧化法，该法以空气中的氧气为氧化剂，不仅减少了生产成本，而且克服了传统制备方法环境污染大、安全隐患大的缺点，但开发高催化活性、高选择性、高稳定性的催化剂一直成为该课题的难点。法国催化剂研究所曾考察了单一贵金属Pt、Pd、Ir、Rh、Ru对乙二醛的催化氧化作用，发现贵金属Pt/C催化剂对乙二醛的氧化具有最高的催化活性和乙醛酸选择性，依次是Ir、Pd、Rh、Ru。贵金属催化剂的催化活性虽然高，但是价格昂贵，在反应过程中乙醛酸存在严重的过度氧化，最终制约了该法的工业化进程；而且贵金属催化剂作用下，反应过程中需严格维持溶液一定的pH值7.7，这一工艺又增加了乙二醛的氧化副产物乙醇酸，给后序分离带来了较大的麻烦。为提高乙醛酸的选择性，比利时催化剂研究所近年来主要开发了二元双金属Pd-Bi/C、Pd-Pb/C、Pd-Ru/C、 Pt-Bi/C、Pt-Ru/C催化剂。尽管助金属Bi、Pb的添加能明显提高单元贵金属Pd/C、Pt/C对乙醛酸的选择性，但反应过程中助剂存在严重的流失现象，催化剂稳定性较差；助金属Ru虽然不存在流失现象，但催化剂的催化活性较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有贵金属催化剂价格昂贵、对乙醛酸选择性低的问题，提供一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的方案是：

一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂，所述的催化剂为V₂O₅/SBA-15，是以SBA-15为载体负载V₂O₅。

在催化剂发挥催化作用的过程中，催化剂载体的选择非常重要。作为载体的SBA-15可以称之为介孔分子筛的后起之秀，其介孔分子筛具有有序的开阔孔道结构和较大的比表面积，作为催化剂载体有利于活性组分的分散，从而提高催化剂的催化活性。在介孔材料中SBA-15与其他常用的催化剂（如活性炭）相比，不仅具有高的比表面积(600m²/g～1000m²/g)，更大的孔径(5nm～30nm)和较厚的孔壁(3.0nm～6.0nm)，同时SBA-15具有较好的水热稳定性。其大的孔径可以使部分氧化的产物能快速地离开催化剂表面，避免发生严重的深度氧化；高的热稳定性更适合在较高温度进行的催化反应。

为了进一步提高五氧化二钒负载量为催化剂质量分数的3%。

本发明同时提供制备上述催化剂的制备方法，是以SBA-15为载体，偏钒酸铵的草酸溶液为浸渍前驱体，采用等体积浸渍法制备而成。