[发明专利]一种制备 EUO 结构沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及属于沸石的制备方法领域，尤其是涉及一种制备EUO结构沸石的方法。 

背景技术

EUO型沸石最早是由Casci等在1981年欧洲专利Eur.Pat.Appl.42226中公开，其骨架拓扑结构于1988年被Briscoe破解，其结构代码是EUO，属于同一拓扑结构的沸石还有TPZ-3和ZSM-50。 

EUO型沸石在具有一维十元环孔道结构，每个晶胞中含有两组孔道，并且十元环孔道侧边还含有空旷的十二元环支袋，分别位于该主孔道的两侧。由于EUO沸石的孔道维数和侧支袋特有的特点使得该沸石在催化反应中表现出特殊的性质，在新一代的甲苯异构化、苯异丙基化、二甲苯异构化、催化裂化、烷基化、芳构化等等反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。 

法国国家石油研究院将EUO结构的沸石作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂(USP 6337063、USP 6342200)，与现有催化剂相比，在相同的条件下采用EUO结构沸石为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性。 

欧洲专利EP-A-0042226、EP-A-0051318中使用聚亚甲基α-μ二铵烷基衍生物或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂来制备EU-1型沸石以及TPZ-3沸石。 

Glenn W等(zeolites，1985，5，153～157)研究了在合成体系中有无碱金属离子时对EU-1和EU-2的晶化产物的影响，合成沸石所需要的模板剂采用相应的季铵盐或季铵碱均可。 

林民等(CN 1796278A)报道了用氟化物作为矿化剂，二羟基己烷双铵为模板剂，硅源为有机硅酸脂，铝源为异丙醇铝或异丁醇铝。把其按一定配比混合，在120～220℃下晶化1小时到30天，可得EUO型沸石。 

Wim Souverijins等(Microporous Mesoporous Mater，2001，46，191-201)研究了用两种模板剂溴化六甲双铵(HM)和二苯甲基二甲基铵(DBDMA)分别合成EUO型沸石，并选用正癸烷做其异构化和加氢裂化反应来测定合成出的EU-1和ZSM-50活性位的位置。 

G.N.Ra等(Zeolites，1989，9，483-490)报道了高硅EUO型沸石ZSM-50的合成，其与EU-1沸石的合成主要区别在于所用模板剂为甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。用甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯作为模板剂时，其初始凝胶的硅铝比可在70＜SiO₂/Al₂O₃＜600范围内调变，而得到纯相的ZSM-50沸石。否则得到无定形物质。此外，ZSM-50沸石还可以用单一模板剂-二苯甲基二甲基铵(DBDMA)进行制备。 

B.Marler等(Microporous Mesoporous Mater，2003，64，185-201)开发了结构与EUO类似的沸石RUB-35，其合成过程中所用模板剂为四甲基氢氧化磷(TMPOH)。将各组分按比例混合后，分别于160，180，200，220℃温度下晶化217天，然后洗涤、过滤、干燥的产物。但该结构中存在部分孔道发生堵塞的现象。 

Andreas Arnold等(Microporous Mesoporous Mater，2004，67，205-213.以溴化六甲双铵(HMBr₂)为模板剂，用干凝胶法于453K下反应7天以上得到[Al]EU-1和[Ga]EU-1沸石。用干凝胶法合成EU-1沸石的关键影响参数是钠离子和模板剂的含量，当钠离子对应于硅铝比大于100时，会导致EU-2或无定形物质的生成；而HMBr₂/SiO₂＜0.11时会导致石英相的生成。 

CN 101054183A公开了一种硅铝氧化物粉末制备EUO结构沸石的方法。该方法是将固体硅铝氧化物粉末与碱、模板剂(已公开)、晶种等混合均匀制备成初始凝胶混合物，置于反应釜中晶化而获得EUO结构沸石。 

CN 101134573A公开了以粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应的方法。该法制备的EUO型沸石用于C₈芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率。