[发明专利]一种含硅分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硅分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

含硅分子筛S-1和TS-1是具有MFI拓扑结构的催化材料，目前在石油化工行业中有着广泛的应用，S-1分子筛主要应用于贝克曼气相重排反应；TS-1分子筛主要应用于有稀H₂O₂参加反应的如烯烃环氧化、环己酮氨肟化、芳烃羟基化等反应中。尤其是在绿色己内酰胺生产工艺中，环己酮氨肟化制环己酮肟和环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺过程分别使用TS-1和S-1分子筛催化剂。该催化剂目前已实现工业应用。

专利CN102120589A公开一种S-1全硅分子筛的制备方法，其中模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)浓度为5％～20％，在置入晶化釜之前是溶胶状态。

TS-1分子筛的合成最早由Young和Linda于1967年首次进行专利报道(USP3329480、USP3329481)，其中有机碱(RN⁺)的浓度约为0.05％～10％，在晶化之前亦为溶胶状态。

采用此种方法虽能合成得到晶体结构及催化活性较好的S-1和TS-1分子筛催化剂，但其单釜产能较低，单位重量分子筛产品的能耗较高，经济性较差。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种含硅分子筛的制备方法，解决现有技术中单位重量分子筛产品的能耗较高，经济性较差的问题。

本发明的技术方案为：

一种S-1全硅分子筛的合成方法，依次包括下列步骤：

(1)以正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，以高浓度有机碱为模板剂，将硅源和高浓度有机碱在搅拌状态下混合，其中有机碱/SiO₂摩尔比为0.02～0.5；

(2)将混合溶液在室温陈化1～10h，得到前驱液凝胶；

(3)将前驱液凝胶移至高压晶化釜，100℃～150℃晶化3～5d，得到分子筛母液；

(4)将母液用膜分离机洗涤至滤液呈中性，再在100～150℃干燥6～12h、500～650℃焙烧6～12h后得到全硅分子筛S-1。

一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，依次包括下列步骤：

(1)以正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，以钛酸丁酯为钛源，以高浓度有机碱为模板剂，将硅源、钛源和高浓度有机碱在搅拌状态下混合，其中SiO₂/TiO₂摩尔比为20～200，有机碱/SiO₂摩尔比为0.02～0.5；

(2)将混合溶液在室温陈化1～10h，得到前驱液凝胶；

(3)将前驱液凝胶移至高压晶化釜，130℃～200℃晶化3～7d，得到分子筛母液；

(4)将母液用膜分离机洗涤至滤液呈中性，再在100～150℃干燥6～12h、500～650℃焙烧6～12h后得到钛硅分子筛TS-1。

所述的硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶。

所述的钛源为钛酸丁酯。

上述技术方案中，所述有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，优选四丙基氢氧化铵的一种；其浓度范围在20％～50％，优选25％～35％。

所述的前驱液溶胶中，原料的摩尔配比为：

SiO₂/TiO₂＝20～200

有机碱/SiO₂＝0.02～0.5。

本发明提供的技术方案提高有机碱模板剂浓度，从而提高单釜产能，减少单位重量分子筛产品能耗，降低含硅分子筛催化剂生产成品，该制备方法更具经济性。另外，使用该方法制得的S-1和TS-1分子筛催化剂，分别应用于环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺和环己酮氨肟化制环己酮肟的反应中，均取得较好的催化效果，具有工业应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

【实施例1】

将质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液160L放入反应釜中，在搅拌条件下将正硅酸乙酯加入反应釜中，使四乙基氢氧化铵与硅源的摩尔比为1∶32。加料后停止搅拌，室温下陈化6h，前驱液溶胶变为凝胶状态。升温至100℃，晶化80h。降至室温后，用膜过滤洗涤至滤液呈中性，于100℃干燥10h，500℃焙烧8h，得到S-1分子筛321kg。