[发明专利]一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物

说明书

技术领域

本发明涉及一类螺二芴化合物，具体地说，是一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物及其制备方法和应用。

背景技术

早在1930年Clarkson和Gomberg等就合成了9，9’-螺二芴。1997年Salbeck等将螺二芴用在电致发光材料方面，从而引发了螺二芴在有机光电功能材料领域研究的广泛开展。由于螺二芴呈三维的正交空间结构，可以避免分子中发色团的紧密堆积，改善材料的热稳定性及溶解性能；而通过sp³杂化的螺碳原子又可以实现分子共轭长度的控制或产生特殊的螺共轭效应。近年来，螺二芴已经成为光电材料领域的“明星分子”，其研究领域已经从最初的电致发光，延伸至有机太阳能电池、有机非线性材料以及荧光探针等领域。

目前合成螺二芴的经典方法一般是利用2-溴联苯的格氏试剂与芴酮反应得到，而2-溴联苯一般是利用邻二溴苯通过偶联反应制得，价格昂贵。螺二芴结构中2，2′，7，7′位具有很好的反应活性，通过取代反应较易得到2，2′-二R-9，9′-螺二芴(R表示取代基)或2，2′-二R-7，7′-二R′-9，9′-螺二芴(R，R′表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不对称型螺二芴化合物2，7-二R-2′，7′-二R′-9，9′-螺二芴或2-R-2′-R′-9，9′-螺二芴(R，R′表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困难，文献报道较少。

本发明从便宜易得的4，4′-二甲基联苯出发，得到2，7-二甲基-2′，7′-二X-9，9′-螺二芴(X可以为H，可以为权利要求1中的R₁或R₂但不为甲基)。由于2，7位的甲基和2′，7′位的X基团可以发生官能团转化，拓宽了“上-下”不对称型螺二芴化合物的合成路径，并由此制备了大量“上-下”不对称型螺二芴化合物。

螺二芴化合物在有机电致发光领域得到广泛应用，已经形成相当的文章和专利。有文献报道了在螺二芴的不同芴环分别连接空穴传输材料和电子传输材料的“上-下”不对称型螺二芴化合物(参见Tobat P.I.Saragi等，Chem.Rev.2007，107，1011-1065)。然而，将螺二芴化合物应用于有机非线性材料及荧光探针方面却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物。

本发明的另一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法。

本发明的又一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用。

本发明的再一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。

本发明的还有一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物，具有以下通式(I)：

式中：

R₁，R₂单独为：

(1)C₁-C₅支链烷基或直链烷基、Cl、Br、I、NH₂或其中m、n为0-8的整数、*-CH₂Br、*-CHO、*-CN或-Ar，其中Ar可以选自下列结构单元或者下列结构单元的衍生物：

(2)或下列结构单元：

其中：

R₃、R₄、R₅、R₆为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同；

(3)或下列结构单元：

其中：

R₇为

其中：

R₈、R₉为氢、含1-10个碳原子的支链或直链烷基、含6-15个碳原子的芳基，可以相同或者不同；

R₁₀为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；