[发明专利]制备光致产酸单体的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请为2010年12月31日提交的美国临时申请号为61/428,996的正式申请，其全部内容在此引入以作参考。

技术领域

本发明公开了一种使用氟化的磺内酯制备可聚合的光致产酸单体的方法。

背景技术

在硅晶片上印刻所需图案的高级光刻技术通常依赖于聚(甲基丙烯酸酯)光致抗蚀剂聚合物中酯的酸-催化脱保护成酸，作为转移图案的关键化学反应以引起溶解度变化。该催化过程，被称为化学增幅，通过辐射光敏试剂或光致产酸剂(PAG)所引发。光致抗蚀剂聚合物中所用的PAG可以由两个部分组成：磺酸盐阴离子，和通常具有至少一个芳族基团的三(烃基)锍阳离子，其中，所述阳离子吸收光子并且分解生成酸质子，导致多重理想的酸-催化化学反应。磺酸过酸，例如，通常在2或3个硫原子键长之内具有氟取代基的烷基或芳基磺酸，在一些应用中是优选的。

由于光刻技术的改进导致图案更高的分辨率日益提升，光致抗蚀剂基质中的酸扩散成为焦点。在一种方式中，可以通过将所述酸的共轭碱(例如，磺酸盐阴离子)连接到聚合物阻碍酸扩散，限制所述酸至有限的体积，以及更均匀地在光致抗蚀剂基质中分散光致产酸剂。

公开号为2009/0202943A1的美国专利申请公开了一种正性抗蚀剂，其包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制备的聚合物，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有通过(甲基)丙烯酸酯单体连接到其上的光活性锍氟代烷基磺酸盐(即，过酸的共轭碱)。这样的单体的一个例子通过1，1-二氟-2-羟基乙基磺酸盐的三芳基锍盐与(甲基)丙烯酸酐的缩合反应制备。一般而言，当使用此类缩合反应时，阴离子的合成包括从商购前体开始的三步合成，且由于与阳离子和/或多官能阴离子发生副反应的可能性，所述前体是受限的。

发明内容

通过一种制备单体的方法可以克服现有技术中上述和其他不足之处，所述方法包括使得如通式(I)所示的磺内酯与含有可聚合的基团的亲核体进行反应，

其中，每个R独立地为F，C_1-10烷基，氟-取代的C_1-10烷基，C_1-10环烷基，或氟-取代的C_1-10环烷基，条件是至少一个R为F；n为0-10的整数，和m为1到(4+2n)的整数。

另外，通过上述方法制备的单体。

附图说明

本发明的上述和其它目的、特征和优点从下面的详细描述结合所附附图中看是明显的，其中：

图1表示示例单体的质量损失与温度的热重分析图；且

图2为基于X射线晶体分析的示例单体的钾盐的ORTEP图。

具体实施方式

本发明公开了一种从氟化磺内酯前体制备用作光致产酸剂(这里记为PAGs)的新颖的烯键式单体的方法。本文使用的，“磺内酯”是指可以经历由亲核体的加成进行的开环攻击的环状磺酸酯，其中开环亲核攻击具体是α-碳原子对磺内酯环氧原子的攻击。优选地，所述磺内酯可以被一个或更多氟原子氟化，和仍然更优选地，磺内酯可以包括偕(geminal)二氟亚甲基基团的α-碳原子连接到磺酸盐硫原子。用于开环反应的亲核体为羧酸，例如(甲基)丙烯酸或苯乙烯羧酸，或羟基苯乙烯或羟甲基苯乙烯时，其与磺内酯的反应产物可以用作自由基聚合的单体。在这些例子中，所述亲核体可以为这些化合物之一的氧离子(oxyanion)，且可以由碱与(甲基)丙烯酸或苯乙烯羧酸、羟基苯乙烯(含有酚基)或羟甲基苯乙烯(含有苄基醇结构部分)反应制备。

因此以高产量得到非常纯净的磺内酯的开环产品。具有低的扩散脱气性能的光致产酸剂进一步从通过阳离子交换的开环产物制备(本文中，该过程有时也被称为“置换”)，其中，开环产物的阳离子交换为光活性阳离子，例如含有至少一个苯基基团的阳离子。此类单体(优选聚合到聚合物且用于光致抗蚀剂组合物时)在暴露于诸如电子束、X-射线，和具有13.4-13.5nm波长的远紫外线(EUV)的辐射以进行高级光刻时产生酸。此类单体期望的具有低的酸扩散，并且可以提供高的对比度和好的线形。此外，在相同的光致抗蚀剂组合物、曝光和处理过程中，相对于常规的的PAG而言，这些PAG的分解产物减少。