[发明专利]聚乙烯醇类树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及存在于聚合物骨架中的钠成分和作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分少、纯度高且皂化度高的聚乙烯醇类树脂及其制备方法。

背景技术

以聚乙烯醇为代表的聚乙烯醇类树脂(以下有时简称为PVA类树脂)作为水溶性合成高分子被人们所知，可用于维尼纶纤维的原料、纸的涂布·上浆剂或纤维的上浆剂、纸用粘接剂、乳液聚合用·悬浮聚合用的分散稳定剂、陶瓷等无机物质粘合剂、用于水溶性膜、偏振膜等光学膜、医疗材料等很多用途中。

作为聚乙烯醇类树脂的代表性的工业制备方法，如下述流程图(I)所示，使乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行自由基聚合，使用氢氧化钠使所得到的聚乙酸乙烯酯在甲醇溶液中进行皂化反应来制备聚乙烯醇类树脂的方法(参照专利文献1～3)。

in MeOH：在甲醇中

(流程图中，l、m和n表示1以上的整数。)

该制备方法中，聚合时使用偶氮类或过氧化物类等引发剂进行自由基聚合，此时，如下述流程图(II)那样，由于一部分链转移反应，链反应移动到乙酸乙烯酯的酯基末端。这被称为长链支化，该分支在皂化反应时断裂。此时分支的聚合物链的末端结构在使用氢氧化钠进行皂化时，形成羧酸钠残留在末端的结构。

in MeOH：在甲醇中

(流程图中，o和p表示1以上的整数。)

此外，皂化反应中使用氢氧化钠时，作为其副产物产生乙酸钠，并作为一部分杂质混杂在制品中。

对于这些钠成分，由于为杂质，一直以来在各种领域中希望对其进行抑制，也经常制备利用醇或水进行了洗涤的制品。

特别是在用于电子材料领域、医疗材料领域时，希望尽可能减少或除去了钠成分的制品。

此外，制备PVA类树脂的工艺中，通常在聚合、皂化时使用甲醇，因此残留所使用的甲醇或皂化时产生的副产物乙酸甲酯等，而从挥发性有机化合物（VOC）规例或担心对人体有影响方面考虑，以医药材料领域为中心，希望不残留上述物质的制品。

进一步地，PVA类树脂由于在工业上通过将聚乙酸乙烯酯皂化来得到，只要不进行100%皂化反应则必然在侧链存在乙酸基。因此，以PVA类树脂为原料，在以强酸或强碱条件下或者100℃以上的高温条件下等使用，并制备制品时，根据其条件，乙酸游离，有可能成为问题，希望乙酸基更少的制品、即皂化度高的制品。

此外，PVA类树脂由于为水溶性，若作为挥发成分的水的含量过高则PVA类树脂一部分溶解，因此作为制品难以进行操作，而且存在水溶性浓度的调整范围受限的问题。除了上述问题之外，挥发量少的PVA类树脂在皂化度非常高时，存在溶解时间延长、在更高的温度下进行溶解而能量成本升高等问题，希望开发具有适当的挥发量的PVA类树脂。

专利文献1：日本特开平09-202812号公报

专利文献2：日本特开平11-147914号公报

专利文献3：日本特开2003-171423号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供有效地除去了钠成分、皂化度非常高、且作为挥发成分具有适当的水的含量的PVA类树脂及其制备方法。

本发明人为了达成上述目的而进行深入研究结果发现，仅利用醇或水进行洗涤时，不能使钠成分为50ppm以下，不能有效地除去钠成分。作为其主要理由认为是由于不能有效地除去少量存在于PVA类树脂的聚合物骨架中的钠成分，并且发现了将工业上得到的皂化度高的PVA类树脂分散在水中，使用氢氧化钠以外的碱催化剂或酸催化剂在30℃以上60℃以下进行处理，进而用水洗涤，由此可以使钠成分为50ppm以下的制备方法，并进一步进行深入研究，从而完成本发明。

即，本发明涉及：

[1]聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，以分散固体成分浓度为5wt%～20wt%的方式在水中分散皂化度为97.00摩尔%以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用(a)氢氧化钠以外的碱催化剂或(b)酸催化剂作为皂化催化剂，在30℃以上60℃以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成分来得到满足下述条件(1)～(3)的聚乙烯醇类树脂，

(1)存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为50ppm以下，

(2)皂化度为99.50摩尔%以上且99.99摩尔%以下，

(3)作为挥发成分，含有30wt%以上70wt%以下的水。