[发明专利]包含在3V区域和4V区域中提供优异充放电特性的锂锰氧化物的正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含锂锰氧化物以在高压和低压区域内显示充放电性能的正极活性材料，其中所述正极活性材料基于预定构成组成而具有尖晶石结构且包含涂布到锂锰氧化物粒子表面上的导电材料，从而在2.5～3.5V以及4V的范围中显示优异的充放电性能。

背景技术

移动装置的技术开发和增加的需求，导致对二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和输出电压、长循环寿命和低自放电比率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

具体地，对环境问题的增加的关注导致了大量与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)有关的研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。尽管主要将镍金属氢化物二次电池用作这种EV和/或HEV的电源，但是现在对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的使用广泛地进行大量研究且其中的一些可商购获得。

在常规锂二次电池中，通常使用碳材料作为负极活性材料，并还考虑使用锂金属、硫化合物等。同时，最通常将锂钴氧化物(LiCoO₂)用作正极活性材料，另外，还使用其他锂过渡金属氧化物，包括例如锂锰氧化物如具有层状结构的LiMnO₂、具有尖晶石结构的LiMn₂O₄等，锂镍氧化物如LiNiO₂。

在上述正极活性材料中，具有优异的循环寿命性能和充放电效率的LiCoO₂是最常用的材料。然而，上述材料伴有诸如结构稳定性低和用作原料的钴因钴源的获得性受限而导致成本高，从而降低价格竞争性的问题。因此，在EV应用中，大量使用钴受到限制。

同时，尽管LiNiO₂基正极活性材料相对廉价且同时赋予单元性能如高放电容量，但是它们会随伴随充放电循环的容量变化而发生晶体结构的快速相变，且当暴露在空气和/或水汽下时，遭遇安全性的急剧下降。

锂锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等具有热稳定性优异且价格低的优势，但伴有诸如容量低、循环寿命性能差且高温下的性能差等的缺点。

其中，尖晶石LiMn₂O₄在4V区域(3.7～4.3V)和3V区域(2.7～3.1V)中显示了相对均匀的电位。然而，已知的是，上述氧化物的循环寿命性能和储存性能在3V区域中明显劣化，由此使得难以使用其。这种事实的原因在于，上述氧化物在4V区域中因基于姜-泰勒(Jahn-Teller)扭曲的相变而以单立方相存在，而在3V区域中转变为包含立方相和四方相的两相，和/或溶于锰电解质中。

因此，当在3V区域中利用尖晶石锂锰氧化物时，所述氧化物的真实容量通常低于所述氧化物的理论容量且C倍率性能相对低。

因此，已知的是，尖晶石锂锰氧化物在3V区域中的利用非常困难，且与对尖晶石锂锰氧化物在4V区域中的利用的研究和开发相比，集中在尖晶石锂锰氧化物在3V区域中的利用上的研究很少。一些研究报道了，通过形成四方相或掺杂S可以提高循环寿命性能。然而，这种提高不明显和/或未对其确切原因进行研究。

关于锂锰氧化物在3V区域中的利用，Kang和Goodenough等人(Sun-Ho Kang，John B.Goodenough等人，材料化学(Chem.Mater.)，2001，13，1758-1764)提出了一种通过形成纳米粒子并通过研磨将尖晶石锂锰氧化物与碳混合而在锂锰氧化物中产生应变来提高3V区域中的循环寿命性能的技术。然而，该方法实现的效果不明显且未对循环寿命性能的提高提供合理的理由。

本发明人已经发现，包括上述研究结果的现有技术中的常规方法不能在3V区域中实现期望的充放电性能。

发明内容

技术问题

因此，为了解决尚未解决的上述和其他技术问题而完成了本发明。

作为为了解决上述问题而进行的各种广泛和细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经对在3V区域(2.5～3.5V)中电化学性能相对低的主要原因进行了研究，并发现，如果将导电材料特别到特定锂锰氧化物粒子的表面上，则基于上述合理理由，可以在3V区域以及现有技术中已知的4V区域中实现优异的充放电性能。基于该发现而完成了本发明。

技术方案