[发明专利]制备高纯度可更新来源基增塑剂的方法和由其制备的产品

说明书

该发明涉及衍生自可更新材料，如植物油的聚卤乙烯增塑剂，涉及制备这种增塑剂的方法和涉及掺入这些增塑剂的聚卤乙烯组合物。

聚氯乙烯(PVC)——最常见的氯乙烯聚合物——以硬的、基本上未增塑的形式和以增塑的PVC形式得到商业应用。

本发明不涉及的硬的PVC被用于管道系统、管道等，其中需要高耐化学性，而不是弹性或柔韧性。另一方面，除了充当皮革代用品和软体家具（upholstered furniture）的布罩、汽车座位和其它物品，增塑的PVC在薄膜、薄片、导线和电缆护套（coverings）、模制品、输送带、玩具和软管中得到应用。

广义地说，增塑剂是与聚合物如聚氯乙烯(以下，PVC)结合，如特定最终用途所需要的，给予聚合物弹性、可延展性和可加工性或这些性质的一些组合的材料。经常地，使用初级和次级增塑剂的组合，次级增塑剂它们自己本身不起作用来给予PVC期望的性质，但适合改进初级增塑剂(或多个)的有效性和任选地为已掺入该材料的PVC组合物提供其它特性。

在历史上，多数初级PVC增塑剂已是石油衍生的邻苯二甲酸盐和苯甲酸盐化合物，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯是显著的实例。然而，由于石油的定价和可用性的波动，生产和使用这种石油衍生的增塑剂是昂贵的，并且这种石油衍生的增塑剂正日益可能保持这种状态，这是因为石油储量在降低并且新的供应品证明更昂贵且难以得到。另外，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯增塑剂已对它们破坏人内分泌活性的可能性提高关注，在许多国家已进行了调控以解决这些忧虑。

未改性的植物油在很大程度上与PVC树脂不相容，但植物油的某些改性衍生物，如环氧化大豆油(ESO)与PVC树脂相容并已被积极研究，用作石油基增塑剂——初级和次级增塑剂——的低成本的可更新来源基替代物。从可更新来源，如植物油发展有用的增塑剂的兴趣也已部分发展自这样的期望——这样的材料将不太可能引起与组成中需要增塑剂的产品接触的人的生理干扰或其它损伤。

然而，如在Benecke等的美国专利号6,797,753所叙述的，由于PVC相容性局限性，这些改性的植物油衍生物已有限程度地在商业上仅用作次级增塑剂。Benecke等和其他人因此已寻求识别另外的修饰或其它植物油衍生的材料——具有用作初级增塑剂的改进相容性，同时保持环氧化大豆油的有益的热稳定性质。虽然有这些努力，但是直到本发明，基于植物油的增塑剂也没有证明是邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯石油基初级增塑剂的商业可行的、可更新来源基初级增塑剂替代物。

第一方面，本发明涉及制备高纯度不饱和脂肪酸酯的方法，该脂肪酸酯的酯部分被表征为在环状结构——不论在性质上是环状的、杂环的或芳香的——中具有5至7个原子。这些酯的环氧化形式(根据第二方面)可用作聚卤乙烯聚合物，特别是PVC的可更新来源基增塑剂。本发明的增塑剂在甚至增塑溶胶水平可被容易地掺入PVC作为初级增塑剂，并转而提供具有改进的和料想不到的特性的增塑的PVC组合物。

附带说明一下，如本文所用，″PVC″或″聚氯乙烯″将被理解为覆盖氯乙烯的均聚物和共聚物树脂的范围，其中本发明的增塑剂可发现，特别是用作初级增塑剂。同样，″聚卤乙烯″将被理解为包括基于除氯乙烯之外的卤乙烯的均聚物和共聚物树脂。示例性的氯乙烯共聚物包括含有达约20%如乙烯基乙酸酯、丙烯、乙烯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯和其它烯键式不饱和单体这样的单体的那些氯乙烯共聚物)。

虽然先前已描述或提示不饱和脂肪酸的环氧化苄酯用于增塑PVC，参见例如，美国专利号3,377,304(环氧化大豆脂肪酸苄基酯)和GB 1,049,100，但是制备那些苄酯和随后的增塑剂的已知方法导致PVC组成局限和性能特性，其已不幸地限制这样的材料只用于次级增塑剂和热稳定剂。

我们已发现，通过制备根据某些新的方法所示的不饱和脂肪酸酯(当然包括大豆脂肪酸苄基酯)，对于这些酯的环氧化形式，生产材料——其可以以出乎意料地高负荷合适地在聚卤乙烯组合物中用作初级增塑剂和在产生的组合物中具有改进的——在某些情况下，料想不到的——性质，增塑剂使用的这些局限可被克服。

图1根据优选的实施方式示意地显示制备工业级或更好的甘油产品，根据本发明的不饱和脂肪酸酯产品和任选地植物油衍生的生物柴油（biodiesel）产品的方法。

图2根据优选的实施方式示意地显示制备工业级或更好的甘油产品，根据本发明的环氧化不饱和脂肪酸酯增塑剂产品和任选地植物油衍生的生物柴油产品的方法。

图3根据预备的实施方式示意地显示制备本发明的环氧化不饱和脂肪酸酯增塑剂产品的方法。