[发明专利]制造二氧化氯的方法

说明书

本发明涉及制造二氧化氯的方法。

有许多不同的二氧化氯制造方法。商业应用中的大多数大规模方法在纸浆厂进行，并涉及碱金属氯酸盐在酸性含水反应介质中与还原剂（例如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫）连续反应形成二氧化氯，将其以气体形式从反应介质中提取，然后吸收在水中，将其在用于最终用途（通常是纸浆漂白）之前送往储罐中。此类方法的综述可见于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids,DOI:10.1002/14356007.a06_483.pub2,Article Online Posting Date:2010年4月15日,第17-25页。

在一类方法中，将反应介质在亚大气压下在沸腾条件下保存在单反应器中，其中使该酸的碱金属盐沉淀并作为盐饼取出。在美国专利5091166、5091167、5366714和5770171以及在WO 2006/062455中描述了此类方法的实例。也可以如例如美国专利5674466和6585950中所述用水或另一溶剂洗涤该盐饼。

在另一类方法中，将反应介质通常在基本大气压下保持在非结晶条件下。在大多数情况下，使来自第一反应器的贫化反应介质进入第二反应器以进一步反应产生二氧化氯。从最终反应器中取出的贫化反应介质通常被称作残留酸，含有酸、酸的碱金属盐和通常一些未反应的碱金属氯酸盐。该残留酸有时可至少部分用于制浆工艺。在EP 612686、WO 2006/033609、JP03-115102和JP 88-008203中描述了非结晶二氧化氯生成法的实例。

还已经公开了电化学处理贫化反应介质或溶解的盐饼，如例如美国专利4129484、5478446、5487881、5858322和6322690中所述。

在例如用于水净化用途或小型漂白装置的小规模二氧化氯生成法中，通常不将二氧化氯与反应器中的水性反应介质分离。相反，从反应器中提取包含二氧化氯、盐、过量酸和任选未反应的氯酸盐的产物流，并通常将其在排放管或吸收塔中稀释。稀释的产物流可直接使用，或在气体和液体组分分离后使用。在美国专利2833624、4534952、5895638、6387344、6790427和在美国专利申请公开Publ.No.2004/017532、Publ.No.2003/0031621、Publ.No.2005/0186131和Publ.No.2006/0133983、Publ.No.2007-0116637和Publ.No.2007-0237708中描述了此类方法的实例。

通常难以足够快地控制二氧化氯的制造率以符合需求变化，特别是对大规模装置而言，例如将二氧化氯输送至纸浆厂中的漂白装置的那些。此外，二氧化氯的制造可能中断，而快速停止其中使用二氧化氯的漂白装置是非常困难和昂贵的。由于这些原因，通常使用相对较大的储罐，通常等于6-14小时的运行。但是，在该储罐中，会由化学反应和脱气造成二氧化氯损失。脱气造成的损失可以回收，但化学反应造成的损失通常较大和不可回收。

已经发现，储罐中的二氧化氯的损失速率与时间不呈线性关系，相反，损失速率随时间越来越小。因此，大多数损失在储存前期发生，即前几个小时。因此，通过降低储存时间，损失较低，而最终如果没有储存时间，则会将损失最小化至在送往最终用途的管道中不可避免发生的损失。另一方面，在二氧化氯溶液较长时间储存（例如数周）时，损失速率变得越来越小。考虑到这些发现，已经发现可以提供符合需求变化、工艺波动和储存要求但具有较低的二氧化氯总损失的二氧化氯制造方法。

进一步发现，二氧化氯在水溶液中的损失速率是二氧化氯浓度、杂质浓度和类型以及温度的函数。因此，杂质越少和溶液越冷，预计其越稳定。

因此，本发明涉及以甲醇作为还原剂由氯酸根离子制造二氧化氯的方法，所述方法包括：形成包含二氧化氯的水溶液，将至少一部分所述包含二氧化氯的水溶液在少于60分钟的平均停留时间内送往其最终用途，并将一部分所得包含二氧化氯的水溶液保存在至少一个储罐中。由于至少一部分所述包含二氧化氯的水溶液具有非常短的停留时间，因此可以将二氧化氯的损失减至最低。

所述包含二氧化氯的水溶液在下文中可能被称作二氧化氯水。但是，应该理解的是，二氧化氯水还可包含其它组分，例如来自二氧化氯制造的副产物或其它杂质，例如来自原材料的杂质，例如用于吸收二氧化氯的工艺水。