[发明专利]使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法以及通过该方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料

说明书

技术领域

本专利申请基于并主张申请号为No.10-2010-0003580、申请日为2010年1月14日的韩国专利申请的优先权，此处该专利申请的全部内容以引用方式并入到本申请中。

本发明涉及一种使用批式反应器（batch reactor）制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法，以及涉及通过该方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料。

背景技术

最近，储能技术的兴趣正在上升。由于其应用遍及到移动电话、摄像机、笔记本电脑、PC和电动车辆，其研究和发展越来越密集。在这点上，电化学设备是最突出的领域，尤其是可再充电的二次电池的发展是人们关注的焦点。

在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发的锂二次电池是一种紧凑、重量轻和高容量的电池，自其在1991年出现以来，已被广泛用为便携式设备的电源。由于锂二次电池比使用水电解质的传统电池（例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和铅硫酸电池）具有更高的驱动电压和能量密度，锂二次电池正在成为主流。尤其是美国、日本、欧洲等国家正在积极推进电动车辆的能源研究，在这些电动车辆中使用内燃机和锂二次电池的混合动力。

然而，鉴于能量密度，已考虑使用锂离子电池作为电动车辆的大容量电池，但是鉴于稳定性，镍氢（Ni-MH）电池已被使用至今。锂离子电池作为电动车辆的电池，最大的挑战是高成本的安全性。特别地，如果过度充电的电池被加热到200至270℃，商业上使用的正极活性材料如LiCoO2和LiNiO2的结构会迅速改变。而由于其结构的改变，充电过程中在晶格中释放氧的反应和脱锂过程将导致晶体的结构变得不稳定，因此，热稳定性也变得很差。

为了改善这方面，正在尝试各种方法，例如，一种方法通过将一部分Ni（镍）替代过渡金属以将热生成（heat generation）的温度偏移到稍微高的温度处或阻止快速热生成。一种将一部分Ni替代Co（钴）的材料，例如，LiNi_1-xCo_xO₂（x=0.1-0.3），表现出良好的充电/放电特性及寿命，但没有解决稳定性问题。此外，Li-Ni-Mn基复合氧化物，其中Mn替代一部分Ni，具有良好的热稳定性，或Li-Ni-Mn-Co基复合氧化物，其中Mn和Co取代一部分Ni，其制备技术是众所周知的。此外，日本专利No.2000-227858公开了并非通过该技术部分地将过渡金属代入LiNiO2或LiMnO2来制备正极活性材料，而是通过一种新型技术将Mn和Ni化合物均匀地分布于原子能级以获得固溶体。

根据关于Li-Ni-Mn-Co复合氧化物的复合物（composition）的欧洲专利（No.0918041）或美国专利（No.6040090），其中Mn和Co替代一部分Ni，相比现有的仅包含Ni和Co的材料，LiNi_1-xCo_xMn_yO₂（0<y≤0.3）表现出更好的热稳定性，但是，它仍然不能解决镍基化合物的热稳定性的问题。

为了解决这个问题，采用改变与电解质相邻的正极活性材料的表面复合物（surface composition）的方法，而其中一种方法是表面涂层方法。通常，众所周知，涂层的用量是非常小的，占正极活性材料的重量百分比为1%至2%或更少，而涂层形成约几个纳米的非常薄的薄膜层，以防止与电解质发生侧边反应（side reaction）。或者，有时，当涂层后的热处理温度过高时，在粉末颗粒的表面形成固溶体，而金属复合物不同于颗粒内部的复合物（composition）。在这种情况下，束缚于（bound to）涂层材料的表面层的厚度为几个纳米或更小，涂层和颗粒体（particle bulk）之间有着显著的差异。因此，经过数百次的反复长期使用，效果变低。此外，不完整的涂层，即表面上的涂层分布不均匀也将影响效果。