[发明专利]由内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸和/或醇的水溶液生产烃的集成方法和装置

说明书

联邦资金声明

本发明在由以下机构：ARMY/ARO W911NF-09-2-0010颁发的美国政府资助下完成。在本发明中美国政府具有一定权利。

发明领域

本发明描述了用于使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇及其混合物转化为烃的方法以及实施该方法的装置。

背景

化石燃料资源的减少和大气中CO₂水平的增加需要开发并实施生产绿色可再生运输燃料的策略(1-4)。虽然例如玉米乙醇和生物柴油的第一代生物燃料具有减轻全世界对石油的依赖性的能力，但是必须开发利用木质纤维素生物质的新方法以在全世界需求水平下生产可持续生物燃料(5)。在这方面，GVL已经被鉴定为可再生的平台分子(6)，其具有作为在能源(6、7)和化学品(8)两者生产中的原料的潜在影响。GVL通过使乙酰丙酸氢化来生产，乙酰丙酸可潜在地使用已经在商业规模建立的方法(9)由农业废物(3)以低成本生产。近来，研究人员已经通过利用由纤维素(7)和C₆糖(10)以与乙酰丙酸等摩尔量形成的甲酸使在该方法中对于外部氢气来源的需要最小化。GVL保留97%的葡萄糖能量含量且当用作常规汽油(6)中的共混剂(10% v/v)时性能与乙醇相当。其亦被用作喷溅可共混的柴油燃料(11)中的可再生共溶剂。然而，对于在运输部门中的广泛使用，GVL遭受若干限制，例如高水溶性、在常规内燃机中使用的共混限制和与石油来源的燃料相比而言较低的能量密度。这些限制可通过用外部氢气来源还原GVL以生成甲基四氢呋喃(MeTHF)(12)来至少部分地缓解，该甲基四氢呋喃可在汽油中共混至多70%。

概述

上文关于使用GVL(及其它内酯)作为运输燃料提到的限制通过本发明的方法完全消除，其将内酯(例如GVL)以及羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物转化为具有以直接用于汽油、喷气和/或柴油燃料中或用作汽油、喷气和/或柴油燃料为目标的分子量的液态烯烃(或烷烃)。

因此，本发明的第一形式(version)涉及用于生产烃的方法。所述方法包括使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液与第一酸催化剂在第一温度和第一压力下反应以产生第一产物混合物。随后使第一产物混合物与第二酸催化剂在第二温度和第二压力下反应以产生包含烃的第二产物混合物。第二产物混合物优选包含具有C₈或更长链长的烯烃。随后可使这些烯烃液化，且从第二产物混合物中存在的其它化合物(最值得注意的是CO₂)中分离或部分纯化。这些烯烃适合用于运输燃料中或用作运输燃料。

优选在第一反应(在内酯反应物的情况下，开环脱羧；在羧酸反应物的情况下，脱羧；或在醇反应物的情况下，脱水)之后且在第二反应(在第一反应混合物中存在的烯烃的低聚)之前，除去在第一产物混合物中存在的任何水的至少一部分。通常优选在进行低聚反应之前从第一产物混合物中尽可能多地或经济上切实可行地除去水。如果在第二步骤中使用耐受水的催化剂或如果使用不产生作为副产物的水的纯反应物，则水分离步骤为任选的。

第一温度与第二温度以及第一压力与第二压力可相同或不同。第一温度优选范围为约500K-约1000K，更优选为约550K-约750K，更优选为约600K-约700K。第二温度优选范围为约300K-约800K，更优选为约300K-约750K且更优选为约350K-约600K。第一压力和第二压力优选范围为大气压至约100巴，更优选为约15巴-约50巴且更优选为约25巴-约45巴。

同样，第一酸催化剂与第二酸催化剂可相同或不同。优选第一酸催化剂和第二酸催化剂为固体酸催化剂。

整个方法优选在约0.05h^-1-约5.0 h^-1的重时空速下进行。

该反应物可包括内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的任何组合。没有特别优选的反应物，但通常内酯且尤其是γ-戊内酯产生含有C₈₊烯烃的产物混合物，其可用于配制液态运输燃料。

本发明的另一形式如上文刚刚描述的进行，但包括分离在第二产物混合物中存在的任何二氧化碳的至少一部分的最后步骤。如果第二反应在高压下进行，则该CO₂可在压力下分离以便随后使用或封存(sequestration)。