[发明专利]将多糖或寡糖氯化的方法

说明书

本发明描述了一种将多糖或寡糖氯化的方法，其包括如下步骤：

A)将多糖或寡糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，和

B)使多糖或寡糖与氯化剂反应。

纤维素是最重要的可再生原料并代表例如织物和纸和非织造织物工业的重要原料。它还用作纤维素衍生物和改性方法和工艺，包括纤维素醚和纤维素酯的原料。这些衍生物和改性具有数种用途，例如用于织物、食品、建筑和表面涂料工业中。因此，可将纤维素改性的方法以及用于各种技术应用的改性纤维素存在特殊意义。

另外，在许多技术应用中需要具有相当于低聚合度(DP)的低分子量的纤维素或改性纤维素。

纤维素降解产生具有低DP的纤维素的方法由WO 2007/101811(通过使用酸降解)、WO 2007/101812(在升高的温度下降解)和WO2007/101813(通过亲核试剂降解)中已知。

在WO 2008/000666中描述了纤维素在离子液体中的酰化和降解。然而，该方法为两步方法。在第一步骤中，纤维素的DP根据WO 2007/101811或WO 2007/101812的教导降低，在第二步骤中，将所得的低分子量纤维素酰化。

因此，需要提供一种将多糖或寡糖，特别是纤维素改性和降解的简单方法。

现在我们找到一种制备氯化多糖或寡糖的容易方法；此外，我们找到一种将多糖或寡糖氯化和降解的方法。

步骤A)

在本方法的步骤A)中，将多糖或寡糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中。

多糖

多糖或寡糖的实例包括纤维素和半纤维素以及淀粉、糖原、葡聚糖和动物纤维素。其它实例为D-果糖的缩聚物，例如菊粉，以及尤其是壳多糖，和藻酸。多糖或寡糖，特别是纤维素可在一定程度上例如通过羟基的醚化或酯化而化学改性。

优选多糖或寡糖为纤维素、半纤维素或化学改性纤维素。

在本发明更优选的实施方案中，纤维素用作多糖。最优选所用纤维素是未改性的。

用于本方法的优选多糖或寡糖，特别是纤维素具有至少50，更优选至少150，或最优选至少300的聚合度(DP)。最大DP例如可为1000，更优选800，或最大600。

聚合度(DP)为平均聚合物链中重复单元的数目。DP可如下计算：DP=聚合物的总M_w/重复单元的M_w。分子量为重均分子量。DP可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)测量。

溶剂体系和离子液体

溶剂体系可以为一种溶剂或溶剂的混合物。溶剂体系可以为仅离子液体或不同离子液体的混合物或离子液体和其它有机非离子溶剂的混合物。

作为非离子溶剂，可使用可与离子液体均匀混合且不会导致多糖沉淀的极性溶剂，例如醚或酮，例如二烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。优选二烷。

溶剂体系中离子液体的含量优选为至少20重量%，更优选至少50重量%，最优选至少80%或90重量%。

在本发明一个优选实施方案中，溶剂体系为包含一种或多种离子液体和至少一种非离子溶剂，特别是二烷的混合物。在这种混合物中，离子液体的含量优选为20-90重量%，其余为一种或多种非离子溶剂。

溶剂体系优选不具有水或仅具有5重量%以下的低水含量。特别地，水含量为2重量%以下。

术语离子液体指在大气压力(1巴)下熔点为小于200℃，优选小于150℃，特别优选小于100℃，非常特别优选小于80℃的盐(由阳离子和阴离子组成的化合物)。

在特别优选的实施方案中，离子液体在正常条件(1巴，21℃)下，即在室温下为液体。

优选的离子液体包含有机化合物作为阳离子(有机阳离子)。取决于阴离子的化合价，离子液体可包含除有机阳离子外的其它阳离子，包括金属阳离子。

特别优选的离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或在多价阴离子的情况下为不同有机阳离子的混合物。

合适的有机阳离子特别是具有杂原子如氮、硫、氧或磷的有机化合物；特别地，有机阳离子为具有铵基团(铵阳离子)、氧基团(氧阳离子)、锍基团(锍阳离子)或基团(阳离子)的化合物。

在具体实施方案中，离子液体的有机阳离子为铵阳离子，就该目的而言，其为在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物，即包含四价氮的化合物(季铵化合物)或包含三价氮的化合物，其中一个键为双键，或在芳族环体系上具有不定域正电荷和至少一个氮原子，优选一个或两个氮原子的芳族化合物。