[发明专利]增塑的淀粉的热塑性组合物的制备方法以及此类组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备新颖的热塑性淀粉质组合物的方法、还涉及此类热塑性淀粉质组合物。

背景技术

术语“热塑性组合物”在本发明中意指一种在热的作用下可逆地软化并且当冷却时硬化的组合物。它具有至少一个“玻璃化转变”温度（Tg），低于高温度时该组合物的无定形部分是处于脆性的玻璃态而高于温度时该组合物可以经历可逆的塑性变形。本发明的含淀粉的热塑性组合物的这个玻璃化转变温度或多个玻璃化转变温度中的至少一个优选是在50°C与150°C之间。这种含淀粉的组合物当然可以通过塑料技术中常规使用的方法来形成，如挤出、注塑模制、模制、吹气模制、以及压延。其粘度在从100°C到200°C的温度下测量时总体上是处于10与10⁶Pa.s之间。优选地，所述组合物是一种“热熔体”组合物，即，它可以在不施加高剪切力的情况下形成，例如通过该熔融材料的简单流动或简单压制。其粘度在从100°C到200°C的温度下测量时总体上是处于10与10³Pa.s之间。

目前在市场上可获得的大多数热塑性组合物是衍生自化石原料。在归因于温室效应和全球变化的气候变化，化石原料（特别是获得塑料的石油）的费用有上涨趋势，寻求可持续发展和更自然、更清洁、更健康并且更有能量效率的产品的舆论状况，以及法规和税收体系变化的背景下，有必要可具有产生自可更新资源的、可获得的新颖的热塑性组合物，这些组合物特别在塑料领域是适合的并且同时是具有竞争力的、从最初起就有意使之对环境具有仅很小的负面影响或没有、并且在技术上与由化石来源的原料制备的聚合物一样有效。淀粉构成了一种原料，这种原料具有以下优点：是可再生的、可生物降解的、并且在与被用作目前塑料的原料石油和天然气相比而言有利的一个价格下是大量地可获得的。

将颗粒淀粉作为一种填充剂掺入聚合物材料如聚乙烯中已经被知晓了大约十年。在将该淀粉分散在该合成聚合物中之前，一般将该颗粒的天然淀粉干燥至湿含量为按重量计小于1%，以便降低其亲水性，从而促进其掺入由该聚合物形成的连续基质中并且稳定化所获得的分散体。为了相同的目的，淀粉还已经被预涂覆了脂肪物质（脂肪酸、硅酮、硅醇盐）或者在这些颗粒的表面上通过疏水基（如，硅氧烷）或者反应性基团（如，异氰酸酯）的接枝而被改性。如此获得的这些材料总体上含有按重量计约10%、最多20%的颗粒淀粉，因为高于这个值时，这些复合材料的机械特性是不令人满意的。

随后已经设想了制备最常见地是可生物降解的、包含更高比例的淀粉的材料，该淀粉总体上在用于制备该材料的过程中的给定时刻用一种增塑剂（可以是水）进行增塑。

在这个背景下，具体地推荐将该（增塑的）淀粉与一种可生物降解的聚合物（例如像聚(乳酸)（PLA）、聚己酸内酯（PCL）、和/或聚(丁二酸己二酸丁二酯)（PBSA））进行组合。

然而，总体上还要求使用一种能够改进该淀粉聚合物与聚酯之间的界面相互作用的试剂，并且具体是一种如在国际申请WO 97/03120中说明的二异氰酸酯类型的试剂，该申请介绍了由二异氰酸酯通过可生物降解的聚酯（PLA和PCL）的接枝来制备淀粉衍生物。所获得的这些可生物降解的组合物完全是单相的，已经使该淀粉与该接枝的可生物降解的聚酯是完全相容的。

作为更近期的例子，可以提及的是：

-由Wang等人在聚合物和环境杂志（Journal of Polymers and the Environment）,第10卷第4期,2002年10月发表的标题为“淀粉湿度对含亚甲基联苯二异氰酸酯的小麦淀粉/聚(乳酸)共混物特性的影响[Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly(Lactic Acid)Blend Containing Methylene Diphenyl Diisocyanate]”的文章，该文章还涉及了通过添加亚甲基联苯异氰酸酯（MDI）来增容一个淀粉相以及一个PLA相；

-由Yu等人在Macromol.Sym.2007,249-250,535-539发表的、标题为来自可再生资源的绿色聚合物共混物和组合物[Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources]的文章，它披露了通过挤出胶凝淀粉与可生物降解的聚酯（PLA、PCL、以及PBSA）的一种共混物来制备可生物降解的材料，该共混物包含引入的、与淀粉混合的或者与该可生物降解的聚酯混合的亚甲基二异氰酸酯；