[发明专利]非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件

说明书

技术领域

本发明涉及可提高电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件。

背景技术

近年来，电化学元件、特别是锂二次电池作为手机或笔记本型个人电脑等电子设备的电源、电动汽车或电力储存用等的电源被广泛使用。这些电子设备或汽车由于有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围下进行使用，因而需要在宽的温度范围下平衡性良好地提高循环特性。

锂二次电池主要由含有可嵌入及脱嵌锂的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂形成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）等碳酸酯类。

另外，作为负极，已知有金属锂、可嵌入及脱嵌锂的金属化合物（金属单质、氧化物、与锂形成的合金等）或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池被广泛实用化。

例如已知，使用天然石墨或人造石墨等经过了高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池由于通过非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面处发生还原分解而产生的分解物或气体会阻碍电池的所期待的电化学反应，因而会降低循环特性。另外，当非水溶剂的分解物发生蓄积时，锂在负极中的嵌入及脱嵌无法顺畅地进行，特别是低温下的循环特性易于降低。

另外已知，使用了锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池虽然初期的容量高，但由于在循环中发生微粉化，因而与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解快速地发生，电池容量或循环特性等电池性能大大降低。此外，当这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物发生蓄积时，锂在负极中的嵌入及脱嵌无法顺畅地进行，特别是低温下的循环特性易于降低。

另一方面，已知例如使用了LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFePO₄作为正极的锂二次电池在非水电解液中的非水溶剂为充电状态时，在正极材料与非水电解液的界面处，通过局部地发生部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池的所期待的电化学反应，因而还是会降低低温下的循环特性等电池性能。

如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此导致电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，耗电量日益增大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使低温下的电池性能降低。

专利文献1公开了具备含亚硫酸1,3-丙二醇酯的非水电解液的锂离子二次电池即便在高温下保存特性、循环特性也优异。

另外，作为锂一次电池，例如使用以二氧化锰或氟化石墨为正极、以锂金属为负极的锂一次电池，由于是高能量密度，因而被广泛使用，但需要提高低温循环特性。

此外，近年来，作为电动汽车用或者混合动力电动汽车用的新型电源，从输出密度的方面考虑，进行了将活性炭等用于电极的双电荷层电容器的开发，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电荷层电容器的蓄电原理组合而成的被称为混合电容器(将锂的嵌入及脱嵌所产生的容量和双电荷层容量这两者有效利用)的蓄电装置的开发，期望改善低温循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-228721号

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的课题在于提供可提高低温循环特性的非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件。

用于解决技术问题的方法

本发明人等对上述专利文献1的非水电解液的性能详细地进行了探讨。结果，专利文献1的非水电解液对低温循环特性没有显著的效果。

因而，本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了，通过在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的该非水溶剂中含有选自碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、至少在碳酸亚乙酯的4位上具有甲基的环状碳酸酯、以及至少在碳酸亚乙酯的4位上具有氟原子的环状碳酸酯中的两种以上的环状碳酸酯，至少在碳酸亚乙酯的4位上具有甲基的环状碳酸酯和/或至少在碳酸亚乙酯的4位上具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积为1～40体积%，并且在非水电解液中含有0.1~5质量%的亚硫酸1,3-丙二醇酯，可以大幅度地提高低温循环特性，从而完成了本发明。