[发明专利]包含含锂的磷酸铁和碳的锂蓄电池

说明书

本发明涉及生产包含锂化磷酸铁（lithiated iron phosphate）和碳的复合电极材料的方法，涉及上述的电极材料，以及涉及包括基于不同活性材料的至少两个电极以及一种电解质的锂蓄电池，其中电极之一基于所述包含锂化磷酸铁的复合电极材料，并且取决于应用，Li+阳离子可能通过所述电解质从一个电极迁移到另一个电极。

锂蓄电池越来越多地被用作自备电源，特别是用于便携设备中，其中它们逐渐取代了镍-铬(NiCd)蓄电池和镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池。这种发展可以通过锂蓄电池性能的持续改进来解释，所述改进使得锂蓄电池具有比NiCd和NiMH工业部分显著更大的能量密度。对于更多样化的应用（混合动力或全电动汽车、储存来自光伏电池的能量)，已经开发了新生代的锂蓄电池。

更具体地，对于正电极的层状化合物，用于商用蓄电池的电极活性化合物是例如LiCoO₂、LiNiO₂和混合化合物Li(Ni,Co,Mn,Al)O₂或组成接近于LiMn₂O₄的尖晶石结构的化合物。负电极通常是碳(石墨、焦炭等)或任选地为尖晶石Li₄Ti₅O₁₂或与锂形成合金的金属(Sn、Si等)。对于层状组织的氧化物(LiCoO₂和LiNiO₂)，所述正电极化合物的记载的理论和实际比容量为分别为约275mAh/g和140mAh/g，对于尖晶石LiMn₂O₄分别为148mAh/g和120mAh/g。在每个情形中，实现相对于金属锂接近4伏特的工作电压。

在本发明的意义上，术语“理论比容量”是指通过以下理论式计算的以mAh/g表示的比容量：正电极和负电极之间理论交换的Li⁺离子的摩尔数(即，理论上可从正电极的活性化合物可逆提取的Li⁺离子数)乘以1法拉第(96,500C)除以3,600秒并除以以g/mol计的化合物的摩尔质量。

在本发明的意义上，术语“实际比容量”是指以每克化合物的mAh数测量的实际的比容量。

因为锂蓄电池的出现，已经连续出现了几代电极材料[J.–M.Tarascon and M.Armand,Nature,414(2001)359-367:Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries]。将锂插入到电极材料中或自电极材料提取锂的概念已经在多年前从XO_n^m-(X＝P,S,Mo,W…)类型的多阴离子实体扩展到三维结构构造，使得例如橄榄石类型结构的材料目前引起真正的流行。例如，专利FR2848205要求保护作为正电极活性物质的掺杂硼的锂化磷酸铁的用途，例如LiFe_0.95B_0.033PO₄。

为了响应混合动力汽车和电动汽车以及光伏太阳能的新市场，通常基于LiCoO₂石墨电极对(正电极/负电极)的Li离子蓄电池的发展，也必须进步。对于成本和生产水平以及对功率性能和安全性的限制要求摒弃在此之前使用的尤其是正电极活性化合物LiCoO₂(及其衍生物)。从该角度出发，具有橄榄石类型结构的铁和锂磷酸盐或锂化的磷酸铁LiFePO₄及其衍生物目前主要被认为是作为Li-离子蓄电池的正电极材料的LiCoO₂以及其它传统层状和尖晶石氧化物的替代。

至今，已有许多方法用于生产磷酸铁锂LiFePO₄，例如在文献EP1261050中描述的方法。该文献教导了含等摩尔当量磷酸锂的硝酸铁(III)水溶液的混合物。然后，使所述混合物蒸发，以获得包含LiFePO₄的化学计量的Li、Fe、和PO₄的前体的均匀混合物。然后，在退火步骤中任选在研磨下将铁(III)还原为铁(II)。然后通过退火形成化合物LiFePO₄，其为颗粒形式，在粒径取决于退火温度而不同。

随后将LiFePO₄与乙炔黑混合并在实验室球磨研磨机中一起研磨，以获得涂覆有碳的LiFePO₄颗粒。所获得的粉末的实际比容量为114mAh/g，其对于C/5的充电/放电倍率仍是非常低的。