[发明专利]氢化方法

说明书

本发明涉及一种在基于包覆有具有Pd纳米颗粒的ZnO层的经烧结金属纤维(SMF)的规整型催化剂的存在下，使特定化合物(如下面所定义)与氢反应的方法，涉及这些特定的化合物与氢在存在所述催化剂和有机碱时的反应以及通过使用该反应制备的维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食品或饲料成分。

炔醇到烯醇的选择性催化氢化是精细化工中的重要工艺。已知基于Pd的催化剂能提供最高的选择性和产率。优先形成烯烃醇是由于相对于半氢化产物，乙炔醇的更强吸附。已知，钯的催化性能受到其分散体系、担载体性质以及促进剂和添加剂的使用的强烈影响。考虑到这些因素来设计催化剂，可令目标产物产率增加以及催化剂得以被再利用。

通常，以1-2nm的小颗粒存在的低配位数的Pd原子提供过强的炔醇吸附，这导致周转频率和选择性降低。该现象已知为几何效应或“集团(ensemble)”效应。与高度分散的Pd相比，7-10nm大小的颗粒在对2-丁炔-1，4-二醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的氢化中展示出更好的催化性能。

工业中，上述氢化通常利用Lindlar催化剂(通过乙酸铅改良的5％Pd/CaCO₃并通常加入喹啉)，在搅拌槽式反应器中进行。作为精细粉末的Lindlar催化剂难以操作，并且在反应后需要进行过滤。就这方面来说，规整型催化剂对于工艺紧凑和安全来说是有好处的。整体料(monolith)、膜、金属栅网、二维玻璃和碳在液相氢化中被用作为催化剂担载体。在3-甲基-1-戊炔-3-醇和2-丁炔-1，4-二醇的氢化中，整体料催化剂显示出与浆体催化剂相似的选择性，但是相对于每Pd负载的活性要低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇氢化中高选择性的双金属Pd-Ru(9∶1)H₂-可透过膜的使用会受到高的贵金属含量和每克Pd的低生产效率的限制。金属栅网具有约100cm²/g的低几何表面积的缺点。2-丁炔-1，4-二醇氢化中使用的活性碳纤维织物具有低机械强度。因此，人们需要可克服上述材料局限性的氢化方法。

令人惊讶地发现，规整型催化剂与有机碱(优选包含至少一个氮原子、硫原子和/或磷原子，更优选包含至少一个硫原子)的组合允许如下面所定义的式(I)化合物很好地进行选择性氢化。

因此，本发明涉及一种使式(I)化合物

与氢在下列物质的存在下反应的方法：

(i)基于包覆有经Pd-纳米颗粒浸渍的ZnO层的经烧结金属纤维(SMF)的规整型催化剂；以及

(ii)至少一种有机碱。

其中

R₁为线性或支化的C₅-C₃₅烷基或线性或支化的C₅-C₃₅烯基片段，其中碳链可以是取代的，并且

R₂为线性或支化的C₁-C₄烷基，其中碳链可以是取代的。

式(I)化合物的氢化形式可以被用作重要化合物(例如维生素A和E以及香料)合成中的中间体。由金属微纤维构成的三维经烧结金属纤维(SMF)被选用为规整型催化剂的担载体。SMF具有高热导率(这在放热的氢化中是个优势)、高孔隙率和高渗透性。金属纤维矩阵还充当微米级的静态搅拌器，以消除沟流(channeling)。此外，高机械强度、化学稳定性和热稳定性、易于成型使得SMF成为有前途的增强催化氢化的材料。

用已知是2-甲基-3-丁炔-2-醇氢化的高效担载体的ZnO薄层来包覆SMF。Pd纳米颗粒从预先制备的溶胶中沉积，在氢气氛围中对材料进行加热，以制造Pd_yZn_x相。ZnO层既充当碱性担载体又充当Pd促进剂。针对机械稳定性对Pd/ZnO/SMF材料进行测试，在MBY氢化中对其催化行为进行了研究。