[发明专利]含磷环氧树脂的制备方法、环氧树脂组合物及其固化物

说明书

技术领域

本发明涉及新型环氧树脂以及使用该环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物，所述环氧树脂可制备低粘度性优异的同时具有阻燃性的优异固化物，可用作以半导体元件为代表的电气·电子零件等的密封、涂敷材料，层压材料，复合材料等的固化物，本发明适宜用于印刷配线板、半导体密封等电气电子领域的绝缘材料等。

背景技术

环氧树脂在工业上被用于广泛的用途，但其所要求的性能近年来越来越高。例如，在以环氧树脂为主成分的树脂组合物的代表领域有半导体密封材料，但近年来随着半导体元件集成度的提高，在组装尺寸转向大面积化、薄化的同时，组装方式也进入向表面组装化的转移，希望开发焊接耐热性更优异的材料。

另外，最近由于高集成化、高密度组装化的技术趋势，代替以往依靠利用模具的传递成型(トランスファー成形)所进行的组装，混合集成IC、片载板、带载封装、塑针栅格阵列、塑球栅格阵列等不使用模具而采用液态材料进行密封、组装的方式逐渐增加。但是，通常液态材料与用于传递成型的固态材料相比存在可靠性低的缺点。其原因在于，液态材料存在粘度上的极限，对所使用的树脂、固化剂、充填剂等存在制约。此外，面对近年的无卤素阻燃化，在使用卤素类阻燃剂时，即使在不认为是必要的这些用途下阻燃化的要求也提高。

另外，在复合材料领域无卤素化的要求也逐步提高，但由于需要在确保阻燃性的同时实现低粘度化，所以尚未获得令人满意的产品。

为克服这些问题，希望作为主成分的环氧树脂和固化剂在低粘度化、低吸湿化、高耐热化的同时阻燃化。作为低粘度环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等通常广为人知，但不仅在低粘度性的方面不足，也不具有阻燃性。作为低粘度性优异的环氧树脂，专利文献1中公开有具有氧代亚甲基链的的环氧树脂，但耐热性、耐湿性仍有改良的余地，对于阻燃性完全未予考虑。专利文献2中公开有具有双环己基环的环氧树脂，但对于阻燃性完全未予考虑。在专利文献3中，公开有具有阻燃性的含磷环氧树脂，但属于由具有芳族骨架的2官能团环氧树脂与含磷酚树脂制得的含磷环氧树脂，在低粘度化方面存在问题。在专利文献4中，在含磷环氧树脂组合物中对阻燃性有所提及，记载有脂族环氧树脂也可用作含磷环氧树脂的原料的内容，但无关于使用脂族环氧树脂的效果的记载，此外亦无关于作为含磷环氧树脂的特征的记载，对于粘度完全未予考虑。在专利文献5中公开有含有含磷单环氧树脂的组合物，但必须合用脂族类稀释剂，无法单独使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-359009号公报

专利文献2：日本特开2006-188606号公报

专利文献3：日本特开2001-288247号公报

专利文献4：日本特开2002-249540号公报

专利文献5：日本特开2001-106766号公报

专利文献6：日本特开昭61-268691号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述难以获得具有阻燃性的液态环氧树脂。因此，本发明的目的在于提供可制备低粘度性优异且具有阻燃性的固化物的含磷环氧树脂的制备方法、含有通过该制备方法制得的含磷环氧树脂的环氧树脂组合物及该固化物。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题而反复深入研究，结果发现：用于制备不显著损害固化物物性而具有有效阻燃性的含磷环氧树脂所必需的低粘度环氧树脂的必需条件，完成本申请发明的含磷环氧树脂的制备方法，解决上述课题所需的手段为权利要求范围所记载的下列手段。

(1) 含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于，在使由以通式(1)表示的环氧树脂(a1)、以通式(3)表示的环氧树脂(a2)或通式(4)表示的环氧树脂(a3)中的至少一种组成的环氧树脂(A)与由以通式(5)表示的有机磷化合物(b1)和以通式(6)表示的有机磷化合物(b2)构成的有机磷化合物(B)反应，从而制备环氧当量为200~600g/eq、磷含有率为1~6%重量的含磷环氧树脂的方法中，环氧树脂(A)的羟基浓度为200meq/100g以下，总氯量为0.4%重量以下，α二醇含量为10meg/100g以下，并且有机磷化合物(B)中有机磷化合物(b1)/有机磷化合物(b2)的重量比范围为50/50~100/0。

式中R₁为碳原子数6~31的烃基，所述烃基至少具有1个芳环，可含有氧原子、氮原子、硫原子，G表示式(2)或氢中的任一种。