[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，非水电解质二次电池利用能量密度较高这一优点，作为以手机为代表的移动设备等小型民生设备的电源而广泛普及。此外，预计非水电解质二次电池不仅会在小型民生设备的用途中开展，而且还会在电力储藏用、电动汽车用或混合动力汽车用等中大型产业用途中开展。

非水电解质二次电池一般具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜、含有非水溶剂及电解质盐的非水电解质。

作为构成非水电解质二次电池的正极活性物质，常见的有含锂过渡金属氧化物，作为负极活性物质，常见的有以石墨为代表的碳材料，作为非水电解质，常见的有在以碳酸乙烯酯为主要构成成分的非水溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质盐而得到的非水电解质。

现在，作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的正极活性物质，已知有多种物质。作为一般最常见的正极活性物质，可列举出以工作电压为4V附近的锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)或具有尖晶石型结构的锂锰氧化物(LiMn₂O₄)等为基本构成的含锂过渡金属氧化物。其中，LiCoO₂由于充放电特性及能量密度优异，因此作为电池容量低至2Ah的小容量锂离子二次电池的正极活性物质而被广泛采用。

但是，当考虑在今后的中型或大型的电池用途、特别是预计会有大需求的产业用途中开展的情况下，为了使电池能够在产业用途和小型民生用途中不能使用程度的高温环境下使用，电池的安全性非常地受重视。此外，在这样的高温环境下，锂离子二次电池的寿命短自不用说，镍-氢电池、镍-镉电池或铅电池也成为非常短寿命的电池。因此，现状是不存在满足用户要求的电池。另一方面，在这样的高温环境下寿命也较长的电容器，其能量密度低，并不满足用户要求。从此方面出发，需要即使在高温环境下安全性也优异、长寿命且能量密度高的电池。

与此相对，作为具有优异安全性的正极活性物质，提出了具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)。就LiFePO₄而言，由于氧与磷形成共价键因而即使在高温环境下也不会产生氧气等，因此是安全性高的物质。

但是，就LiFePO₄而言，锂的吸藏及脱离在相对金属锂电位为约3.4V这样的低电位下进行，因此，与以往的含锂过渡金属氧化物相比，存在能量密度低这样的问题。

为此，最近，作为能量密度较高且安全性优异的正极活性物质，在相对金属锂电位为约4V下发生锂的吸藏及脱离、且具有钠超离子导体(NASICON)型结构的含锂磷酸化合物备受注目。就该含锂磷酸化合物而言，作为代表性的物质，可列举出磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)。就Li₃V₂(PO₄)₃而言，式量中的含锂量多，所有的Li脱离时，理论容量变成197mAh/g，因此被期待作为兼具高安全性和高能量密度的正极活性物质。

专利文献1中公开了以下方案：“一种锂二次电池，其包含：包含名义上的通式Li_3-xM’_yM”_2-y(PO₄)₃(其中，M’及M”相同或彼此不同，至少M’及M”之一具有多个氧化状态，0≤≤y≤2)所示的电极活性物质的第1电极、包含嵌入活性物质的第2对置电极及电解质，在第1条件下x＝0，在第2条件下0＜x≤3，M’及M”分别为金属或半金属，至少M’及M”之一具有比第1条件下的氧化状态更高的氧化状态。”(权利要求1)，还公开了“根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，M’及M”分别独立地选自由Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Mo(钼)及Cu(铜)组成的组。”(权利要求5)。