[发明专利]介质中含有的卤代芳香族化合物的选择固定剂及选择固定方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够捕获以绝缘油、机械油、热介质、润滑油、增塑剂、涂料和油墨及它们的混合物为代表的有机介质中含有的卤代芳香族化合物的选择固定剂、以及利用其获得几乎不含有卤代芳香族化合物的有机介质的方法。更详细而言，涉及以下方法：利用通过使环糊精与有机二元酸缩合、使醇类、芳醇或者酚类与得到的缩合聚合物的末端进行酯化能够获得的、具有新型结构的多孔环糊精聚合物，对有机介质中含有的卤代芳香族化合物进行选择性固定。进而本发明涉及上述具有新型结构的环糊精聚合物及其制造方法。本发明所涉及的聚合物具有特征性的球状多孔形状，由此能够选择性地且有效地固定有机介质中含有的各种化合物。

背景技术

卤代芳香族化合物是对人体、动植物显示出强毒性的化合物，尤其从致畸性等的可能性考虑，许多被与废弃物处理和清扫有关的法律指定为有害物质。这些化合物存在于土壤、地下水、焚烧灰、洗涤水、机械油等时，严格规定必须实施一些处理来使它们的浓度减少到基准值以下。

以往，对于含有卤代芳香族化合物的绝缘油等有机介质，原样进行化学处理（日本专利第2611900号，日本专利第3247505号）。然而，近年来在日本国内，没有不含多氯联苯类（以下称为“PCB”）的意见书或者不含PCB的证明书的再生油自不必说，由具有不含PCB的意见书或者不含PCB的证明书的绝缘油（新油、再生油），也陆续确认含有极微量（0.5-100ppm左右，尤其是0.5～10ppm左右）的卤代芳香族化合物的有机介质。由于采用现有方法对这样大量的有机介质进行化学处理需要很多时间和有用的能量，因此，在效率和经济方面留下问题。

另一方面，也能够采取对含有卤代芳香族化合物的有机介质进行焚烧的方法，但应对二英等的困难性课题多，在对环境的安全性方面留下疑问。

现在，就卤代芳香族化合物处理技术而言，不仅确立了处理微量含有卤代芳香族化合物的介质的技术，也确立了处理卤代芳香族化合物自身的技术，开始施行直接处理卤代芳香族化合物和高浓度（1%以上）含有卤代芳香族化合物的含有高浓度介质的工艺（以下写成“高浓度处理”）（日本特开2003-112034号）。

于是，如果通过选择性地固定极微量含有的卤代芳香族化合物来浓缩该卤代芳香族化合物，则能够通过上述高浓度处理高效地仅处理卤代芳香族化合物，除去了卤代芳香族化合物的介质铺平了作为该不含有用途的道路，并且能够节约处理前介质的保管处。

在日本特开平5-31212号中公开了使用修饰环糊精形成有机卤化合物包合配合物的有机卤化合物的捕获方法。但是，日本特开平5-31212号中记载的方法涉及使用亲水性的该修饰环糊精来捕获水溶液中含有的有机卤化合物的方法，使用非亲油性的该修饰环糊精的该方法难以直接应用于有机介质体系。

从这样的观点考虑，本发明人等潜心探索出通过尤其与有机介质中含有的卤代芳香族化合物吸引性相互作用而能够选择性地固定卤代芳香族化合物的化合物，从而提出了含有使环糊精与有机二元酸缩合得到的聚合物的选择固定剂（日本特开2009-95792号）。在实施例中可以明确：含有使环糊精与有机二元酸缩合而得到的聚合物的聚合物能够选择性地固定有机介质中含有的卤代芳香族化合物，通过使其与含有卤代芳香族化合物的有机介质接触，能够获得几乎不含有卤代芳香族化合物的有机介质。但是，在本现有技术中，几乎不含有卤代芳香族化合物的有机介质的回收率并不那么高（实施例中为21～34%），希望开发出能够更加提高有机介质回收率的选择固定剂。

另一方面，在日本专利第3010602号中公开了各种环糊精聚合物的合成方法，但对于使它们与有机介质接触来选择性地固定含有的卤代芳香族化合物没有公开。

如上述日本特开平5-31212号、日本特开2009-95792号和日本专利第3010602号中所公开，作为能够包合各种化合物的化合物，熟知环糊精。环糊精是6个、7个、或者8个葡萄糖键合成环状的环状寡糖，分别称为α-、β-或者γ-环糊精。环糊精具有在其环状空孔内包合各种化合物的性质。借助该性质，能够使疏水性物质包合于环糊精而溶解在水中、或者用于各种吸附·分离操作等。但是，由于环糊精的水溶性高，因此，限制了在有机溶剂中的用途。于是，进行了各种使环糊精为水不溶性的尝试。

作为使环糊精为水不溶性的尝试，可以举出高分子化的方法。到目前为止，一直以来已知使环糊精衍生物与氯甲基苯乙烯反应的方法、使环糊精固定化于水不溶性高分子化合物的方法。另外，熟知利用表氯醇使环糊精交联来形成高分子化合物的方法。