[发明专利]聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物

说明书

技术领域

本发明是关于一种微结构、线性、分子量分布、凝胶含量、APHA(American Public Health Association)色度得到控制的聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物。

背景技术

于聚丁二烯中，所谓微结构，是1，4-位上的聚合所生成的键结部分(1，4-结构)与1，2-位上的聚合所生成的键结部分(1，2-结构)共存于分子链中。1，4-结构进而分成顺式结构与反式结构两种。另一方面，1，2-结构采用以乙烯基作为侧链的结构。

已知由聚合触媒制造上述微结构不同的聚丁二烯，根据其等的特性而用于各种用途中。尤其是分子的线性(linearity)较高的聚丁二烯具有耐磨损性、耐发热性、回弹性优异的特性。线性的指针，是使用于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML₁₊₄)之比即Tcp/ML₁₊₄。Tcp表示浓缩溶液中的分子的缠结程度，Tcp/ML₁₊₄越大则分支度越小，线性越大。

如专利文献1至3等中所揭示，发现利用由钒金属化合物的金属芳香类(metallocene)型络合物以及非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷(alumoxane)构成的聚合触媒，而制造高顺式结构中适度地包含1，2-结构、具有反式结构较少的微结构且分子的线性(linearity)较高的聚丁二烯。由于该聚丁二烯具有优异的特性，故正在研究将其应用于耐冲击性聚苯乙烯树脂或轮胎等。然而，线性较高亦意味着溶液黏度较高，因此聚合停止剂不会迅速地扩散至聚丁二烯溶液中，使聚合触媒的去活化延迟，故聚合触媒与抗老化剂进行副反应而聚丁二烯会显色，溶液状态下的APHA色度亦提高。若APHA色度较高，则使用该聚丁二烯的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物亦发生黄变，因此不佳。

又，由于该聚丁二烯显示出相对较高的冷流，故存在于储存或输送时寻求改善的情形。因此，为了改善上述高顺式结构中适度地包含1，2-结构、具有反式结构较少的微结构、且分子的线性(linearity)较高的聚丁二烯于储存或输送时的问题，发现由于金属触媒的存在下使聚丁二烯改质，而改善冷流等特性(专利文献4)。

另一方面，于苯乙烯系单体中添加聚丁二烯并进行自由基聚合而获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)，是一种广为人知的耐冲击性聚苯乙烯系树脂。例如，于专利文献5中报告有使用以顺式-1，4-结构为65～95％、1，2-结构为30～4％的金属芳香类触媒制造的高顺式-高乙烯基BR作为橡胶改质剂的耐冲击性聚苯乙烯树脂。

又，于苯乙烯系单体中添加聚丁二烯并进行自由基聚合所获得的丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS聚合物)，是一种广为人知的耐冲击性聚苯乙烯系树脂。例如于专利文献10至13等中报告有使用以顺式-1，4-结构为65～95％、1，2-结构为30～4％的金属芳香类触媒制造的高顺式-高乙烯基BR作为橡胶改质剂的耐冲击性聚苯乙烯树脂。并且，关于HIPS聚合物，亦报告有使该些专利中所使用的橡胶改质而提高冷流性(专利文献6)。

[专利文献1]日本特开平9-291108号公报

[专利文献2]日本特开平9-324009号公报

[专利文献3]日本特开平9-302035号公报

[专利文献4]日本专利第3982203号公报

[专利文献5]日本特开平10-273509号公报

[专利文献6]日本特开2004-250669号公报

[专利文献7]日本特开平10-139835号公报

[专利文献8]日本特开平10-152535号公报

[专利文献9]日本特开平10-218949号公报

[专利文献10]日本特开平10-273574号公报

发明内容

然而，专利文献1至3中记载的聚丁二烯存在于通常的聚合停止条件下停止聚合，且APHA色度较高的问题。进而，专利文献4中记载的聚丁二烯存在分子量分布宽、凝胶含量多、APHA色度高的问题。又，专利文献6至10中记载的橡胶强化苯乙烯系树脂材料，存在粒径控制困难而导致物性下降、另外鱼眼较多、树脂外观(色相)不佳的问题，此于ABS聚合物中亦同样。