[发明专利]在溶液中制备卡宾的方法、尤其通过该方法获得的卡宾的新的稳定形式及其在催化中的应用

说明书

技术领域

本发明的领域是卡宾的合成及其在以下领域中尤其作为催化剂或配体的应用：

●通过POS的缩聚和/或再分配和/或通过开环聚合制备聚有机硅氧烷（POS），

●带有烯属和/或炔属不饱和的至少一种聚有机硅氧烷-A-（POS）的氢化硅烷化，其借助至少一种聚有机氢硅氧烷-B-，或者烯属和/或炔属不饱和的其它化合物，

●氢化，

●烯烃的复分解，

●C-C和/或C-N的交叉偶联，

●不对称合成或对映选择性合成，

●或者有机合成：例如酯化反应、酯交换、醛缩合类型的缩合。

本发明涉及借助强碱通过前体盐的脱质子制备卡宾的方法。

在本申请全文中，所有的单数形式无差别地表示单数或复数。

背景技术和技术问题

已知铂/卡宾配合物作为通过带有≡Si-H单元的POS将带有≡Si-乙烯基单元的聚有机硅氧烷（POS）氢化硅烷化的催化剂。作为实例，可以引用PCT申请WO-A-02/098971，其记载了在由配合物C3或C4形成的铂催化剂存在下通过氢化硅烷化可交联成弹性体的有机硅组合物：

可用作催化剂金属的配体的卡宾用于除了有机硅以外的其它领域中。例如，专利EP-B-0971941记载了基于钌和锇/卡宾配合物的催化剂，其用于环烯烃的热复分解。

另外，J.L.Hedrick等发表于2002年的文章（JACS 124，No.6 p914-915，2002）教导了N-杂环卡宾可用作环状酯的聚合催化剂。更具体地说，已测试了1,3-双-（2,4,6-三甲基苯基）-咪唑-2-亚基作为在用作引发剂的醇的存在下L-丙交酯、ε己内酯和β-丁内酯的聚合催化剂。

更近且更完整的一篇文章（参见JACS 125，No.10 p 3046-3056，2003）记载了卡宾的原位制备以避免水解问题。使用的促进剂是噻唑鎓、咪唑鎓和咪唑啉鎓类型的，当它们与叔丁醇钾接触时分别给出噻唑卡宾、咪唑-2-亚基卡宾和咪唑啉-2-亚基卡宾催化剂。

专利申请FR-2864543-A公开了卡宾，其通过在强碱存在下咪唑鎓盐的脱质子获得，并用于通过线性或环状聚有机硅氧烷的再分配和/或开环聚合合成聚有机硅氧烷有机硅。

专利申请FR-2900153-A公开了卡宾，即对应于下式的通过咪唑鎓三氟甲磺酸盐的脱质子获得的二环己基二氨基卡宾

其根据以下操作方案获得：

该卡宾催化式[(CH₃)₂(OH)SiO_1/2]-[(CH₃)₂SiO_2/2]₁₀-[CH₃)₂(OH)SiO_1/2]的有机硅油类型的硅烷醇的缩聚。

借助强碱在THF类型的溶剂中进行咪唑鎓盐的脱质子而获得的NHC类型的卡宾然后通过过滤分离以去除所形成的盐，然后重结晶甚至升华。

在这方面，专利EP-1268440-B1涉及N杂环卡宾的制备方法，其包含在减压下将二烷基咪唑鎓卤化物与强碱一起加热。该卡宾在其形成过程中用水平蒸馏装置蒸馏，任选地用相同的装置蒸馏第二次。它可以在惰性气体下提纯或者溶解于惰性溶剂中（优选芳族的）。

该方法不是工业化的，因为使用实验室装置的水平蒸馏仅仅对于几克至几十克是可能的。此外，提纯的或惰性溶剂中的卡宾对氧和痕量的水分非常敏感，因此寿命有限。

这些卡宾是高反应性的物质，它们在露天环境下降解，这意味着要将它们在惰性气氛（氩气或氮气）下保存和操作。它们的合成也当然在惰性气氛下进行，并且使用的溶剂被预先干燥且新鲜蒸馏。

此外，M.A SCHMIDT等在Tetrahedron lettters 49（2008）4316-4318中的文章公开了在苯存在下N,N’-二-2,4,6-三甲基苯基咪唑鎓-2-基和醇的相互作用：

由该现象，作者得出这些相互作用的稳定化作用可用于含氮杂环卡宾的储存，因为挥发物的去除释放出这些含氮杂环卡宾。在该醇为甲醇的情况下，该挥发物的蒸发应当伴随着解溶剂化以重新获得卡宾-醇配合物。

鉴于该技术状况，本发明旨在满足下列基本目标的至少之一：