[发明专利]金属络合物以及由其制成的吸附材料、吸留材料和分离材料

说明书

技术领域

本发明涉及金属络合物及其制造方法，以及包含该金属络合物的吸附材料、储藏材料和分离材料。更具体地说，本发明涉及一种金属络合物，其包含一种特定的二羧酸化合物、至少一种金属离子、和可以双齿配位于该金属离子的有机配体。本发明的金属络合物适用于吸附材料、储藏材料或分离材料，用于吸附、储藏或分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、水蒸气、有机蒸气等。

背景技术

迄今为止，在除臭、废气处理等领域中，目前已开发有多种吸附材料。活性炭是它们的代表例，并且利用其优良的吸附性能，其已在各种工业中被广泛用于空气净化、脱硫、脱氮或去除有害物质。近年来，氮的需求正在增加，例如，在半导体制造工艺等中。这种氮是通过使用碳分子筛根据变压吸附法或变温吸附法而由空气制成。碳分子筛也用于多种气体的分离和纯化，比如从甲醇裂解气中纯化氢气。

采用变压吸附法和变温吸附法分离混合气体时，常见的做法是基于气体在作为分离吸附材料的碳分子筛或沸石上的平衡吸附量和吸附率的差异来进行分离。当气体混合物的分离是基于平衡吸附量之间的差异时，传统的吸附材料不能选择性地仅将待除去的气体吸附于其上，从而分离系数下降，使得所用设备的尺寸不可避免地增大。另一方面，当气体混合物是基于吸附率之间的差异而分离成为单独的气体时，虽然取决于气体的类型，但可以仅吸附待除去的气体。然而，需要交替地进行吸附和解吸，并且在此情况下，所用的设备也应该更大。

另一方面，作为提供优异吸附性能的吸附材料，还开发了一种受到外部刺激时会发生动态结构变化的高分子金属络合物（参见非专利文件1和2）。在该发生动态结构变化的新型高分子金属络合物被用作气体吸附材料时，其在到达规定压力以前不会吸附气体，在压力超过规定压力时才开始气体吸附。此外，还观察到吸附起始压力根据气体的性质而不同的现象。

将这些现象应用于采用变压吸附系统的气体分离设备中所用的吸附材料可以进行非常有效的气体分离。还可以减小变压宽度，也有利于节约能源。此外，还有助于减少气体分离设备的尺寸，使得将高纯气体作为产品投放市场时可以提高价格方面的竞争性。另外，即使该高纯气体是在公司自己的工厂内使用，也可以减少需要高纯气体的设备所需的成本，从而降低最终产品的制造成本。

将发生动态结构变化的高分子金属络合物用作储存材料或分离材料的已知实例有：（1）具有交叉指状构架(interdigitated framework)的金属络合物（参见专利文献1和2）；（2）具有二维方格构架(two-dimensional square-grid framework)的金属络合物（参见专利文献3、4、5、6、7和8）；和（3）具有互相贯穿构架(interpenetrated framework)的金属络合物（参见专利文献9）。

然而，目前还需要进一步减小设备的尺寸以降低成本。为了实现这一目标需要进一步提高分离性能。

专利文献9公开了包含对苯二甲酸、金属离子和4,4'-联吡啶的高分子金属络合物。然而，专利文献9完全没有提及可以双齿配位的有机配体所提供的有助于分离性能的作用。

此外，专利文献10公开了包含对苯二甲酸衍生物、金属离子和可以双齿配位于该金属离子的有机配体的高分子金属络合物。然而，专利文献10在实施例中仅公开了包含对苯二甲酸、铜离子和吡嗪的高分子金属络合物，没有提及可以双齿配位的有机配体所提供的有助于混合气体分离性能的作用。

此外，专利文献11公开了包含对苯二甲酸衍生物、金属离子和可以双齿配位于该金属离子的有机配体的高分子金属络合物。然而，专利文献11在实施例中仅公开了包含对苯二甲酸、铜离子和1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高分子金属络合物，对于可以双齿配位的有机配体所提供的有助于混合气体分离性能的作用完全没有提及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开NO.2004-161675

专利文献2：日本专利申请公开 NO.2008-247884

专利文献3：日本专利申请公开NO.2003-275531

专利文献4：日本专利申请公开NO.2003-278997

专利文献5：日本专利申请公开NO.2005-232222

专利文献6：日本专利申请公开NO.2004-74026

专利文献7：日本专利申请公开NO.2005-232033

专利文献8：日本专利申请公开NO.2005-232034