[发明专利]用于制备烯烃的方法

说明书

本发明涉及利用负载型杂多酸催化剂由氧化物（oxygenate）制备烯烃。

本发明还涉及处理在由氧化物制备烯烃中使用的负载型杂多酸催化剂的方法。

乙烯及其它烯烃是重要的商品化学品并且是用于大量化学产品的有用的起始材料，该化学产品包括聚合物产品如聚乙烯。传统地，已经通过蒸汽或来源于原油的烃类的催化裂解来制得烯烃如乙烯。然而，由于原油是有限的资源，因此人们对寻找替换的、经济可行的、用于生产烯烃（尤其是乙烯）的方法很感兴趣，该方法能够使用并非来源于原油的原料。

近些年来，对用于烯烃生产的替换材料的研究已经致使通过醇类（如甲醇和乙醇）的脱水生产烯烃，其可以通过例如糖、淀粉和/或纤维素材料的发酵制得，或可替换地可以由合成气制得。

US 5,177,114公开了用于使天然气转化为汽油等级的液态烃类和/或烯烃的方法，该方法通过使该天然气转化为合成气，并使该合成气转化为粗甲醇和/或二甲醚，并再使该粗甲醇和/或二甲醚转化为汽油和烯烃。

US 5,817,906公开了用于从包含醇和水的粗氧化物原料制备轻烯烃的方法。该方法采用两个反应阶段。首先，利用带有蒸发的反应使该醇转化为醚。然后接下来将该醚通至含有金属铝硅酸盐催化剂的氧化物转化区域以产生轻烯烃流。

EP 1792885公开了用于从包含乙醇的原料制备乙烯的方法。公开了适于该乙醇原料脱水的基于杂多酸的催化剂。

WO 2008/138775 A1公开了一种或多种醇的脱水方法，该方法包括在一种或多种醚存在下使一种或多种醇与负载型杂多酸催化剂接触。

US 4,398,050记载了混合醇流的合成以及纯化以给出乙醇和丙醇的混合物，接下来在0.05-0.1 Mpa、350-500℃下使其脱水（实施例1）。US 4,398,050具体公开了A1₂O₃、SiO₂、TiO₂、A1PO₄和Ca₃(PO₄)₂作为合适的脱水催化剂的实例，并公开了碱化的氧化铝或磷酸钙作为优选的催化剂。

已经观察到将醇类脱水以制备烯烃，尤其是乙醇脱水为乙烯，还能够致使烷烃的形成。在很多化学工艺中要求使用高纯度烯烃，如在聚合物的制备中；因此在使用之前将烷烃从产品烯烃组合物除去可以是必要的。将烷烃从烯烃中除去，例如将乙烷从产品乙烯除去可能是非常资源密集和昂贵的。

US 4,232,179记载了乙醇可以怎样在绝热反应器中被脱水。具有二氧化硅/氧化铝、以及氧化铝的实例示出在乙烯产品中的乙烷含量为0.09-7.91重量%；在没有另外的纯化的情况下，这对于聚乙烯生产是不可接受的。

WO 2008/062157 Al公开了负载型杂多酸催化剂；用于在所述催化剂存在下从氧化物制备烯烃的方法；和所述催化剂在用于以较高产率由氧化物生产烯烃同时减少了烷烃形成的方法中的用途。

本发明提供了在杂多酸催化剂存在下从氧化物制备烯烃的改进方法；尤其，用于由氧化物制备烯烃在烷烃选择性方面的改进方法。

本发明因此提供了用于从氧化物制备烯烃的方法，该方法包括使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂在至少170℃的温度下接触，其中利用启动程序（start-up procedure）起始该方法，该启动程序包括如下步骤：

(i) 将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220℃的温度；

(ii) 将步骤(i)的所述经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220℃的温度下一定时间，该时间足以从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去结合水；和

(iii) 同时将步骤(ii)的负载型杂多酸催化剂保持在至少220℃的温度下，使该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220℃的反应物原料流接触。

用于本发明的方法中的负载型杂多酸催化剂可以是新鲜催化剂或废催化剂（spent catalyst）和/或之前使用过的催化剂，如果该催化剂为废催化剂和/或之前使用过的催化剂，那么在该方法的步骤(i)之前，优选通过将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220℃的温度来处理该负载型杂多酸催化剂，并在该被加热的负载型杂多酸催化剂之上通以蒸汽，接着在无水环境下将该蒸汽处理过的负载型杂多酸催化剂加热到至少220℃的温度。

本发明还提供了用于处理负载型杂多酸催化剂的方法，该方法包括以下步骤：