[发明专利]活化费托合成催化剂的制造方法以及烃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成反应中使用的活化催化剂的制造方法以及烃的制造方法。

背景技术

近年来，对汽油、轻油之类的液体燃料中的硫成分、芳香族烃成分的管制急速地变得严格。因此，硫成分、芳香族烃的含量低、且所谓保护环境的清洁的液体燃料的制造逐渐变得不可或缺。作为这样的清洁燃料的制造方法之一，可列举出利用用氢还原一氧化碳的、所谓费托合成反应（以下，有时也称为“FT合成反应”。）的方法（以下，有时也称为“FT合成法”。）。对于FT合成法而言，可以制造富含烷属烃且不含硫成分的液体燃料基材，还可以同时制造蜡（以下，有时也称为“FT蜡”。）。而且，FT蜡可通过氢化分解而转化成中间馏分（煤油、轻油等燃料基材）。

作为F T合成法中使用的催化剂（以下，有时也称为“FT合成催化剂”。），通常为在二氧化硅、氧化铝等多孔质无机载体上负载铁、钴、钌等活性金属而成的催化剂（例如参照专利文献1）。另外，有报告称，对于FT合成催化剂而言，通过在上述活性金属的基础上组合使用第二成分的金属化合物，催化性能会提高（例如参照专利文献2和3）。作为第二成分的金属，可列举出钠、镁、锂、锆、铪等，可对应提高一氧化碳的转化率或增加作为蜡生成量的指标的链增长几率(chain propagation probability)等目的而适当使用。

FT合成催化剂通常如下制造：使在多孔性无机氧化物上负载了第二成分的金属成分的载体负载包含活性金属成分的金属化合物，对其进行煅烧，从而将活性金属成分制成氧化物。进而，通过还原上述催化剂，并通过将活性金属成分由氧化物转化为金属，从而得到具有高活性的FT合成催化剂（以下，有时也称为“活化FT合成催化剂”。），将其供于FT合成反应。在用于将作为代表性的FT合成催化剂的钴催化剂活化的公知的方法中、即在氢气或含氢气流中的还原中，作为通过煅烧而生成于载体上的钴物种Co₃O₄经由CoO最终被还原成Co（金属Co）。另外，在钌催化剂的情况下，RuO被还原成Ru。

予以说明，一般而言，FT合成催化剂在附属于催化剂制造设备的装置中施加还原处理，然后，为了防止输送时等与空气的接触而导致的活性降低，多用蜡等包覆外表面，或通过将催化剂外表面轻度氧化来进行稳定化，然后再输送至用于实施FT合成法的烃制造设备。在本说明书中，“活化FT合成催化剂”也包含实施了上述稳定化处理的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-227847号公报

专利文献2：日本特开昭59-102440号公报

专利文献3：日本特开2007-84601号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用通过上述以往的方法活化的活化FT合成催化剂，利用FT合成法制造烃时，特别是在反应初期，该催化剂大多为低活性。因此，通过以往的活化方法，特别是使用以商业规模活化的活化FT合成催化剂进行FT合成反应时，难以从反应初期开始即以高收率获得目标烃。

本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而进行的，其目的在于，提供制造从FT合成反应的反应初期开始即可显示高活性的活化FT合成催化剂的方法，以及使用了通过该制造方法而得到的活化FT合成催化剂来制造烃的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过特定工序将具有特定组成的催化剂还原而得到的活化FT合成催化剂从FT合成反应初期即显示高活性，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，其具备：将催化剂在包含分子状氢的气体中以300~600℃的温度进行还原的氢还原工序，其中，所述催化剂为在包含多孔性无机氧化物的载体上负载相对于100质量份该载体以金属原子计为3~50质量份的钴化合物和/或钌化合物而成的催化剂；以及在不含分子状氢而包含一氧化碳的气体中以200~400℃的温度进行还原的C O还原工序。

在本发明的活化费托合成催化剂的制造方法中，优选在上述氢还原工序之后设置上述CO还原工序。

另外，上述多孔性无机氧化物优选为二氧化硅和/或氧化铝。

另外，在进行上述氢还原工序和上述CO还原工序两者之后，还具备使被活化的催化剂稳定化的稳定化处理工序。