[发明专利]用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法

说明书

本发明涉及一种用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法。

已知暴露在大气中的银和银合金表面的自发性失去光泽对银器生产者来说构成了严重的问题。在这方面，通过各种市场调查已表明在市场中银器制品减少的主要原因之一与硫化银化合物形成导致的它们表面失去光泽相关。

银制品的失去光泽是一种仅涉及金属表面的过程，不会导致金属本身的深度腐蚀，其中术语“银制品”含义为固态银制品和采用微米厚度的银层涂覆的由贱金属或合金制成的制品。它涉及其反射光谱的逐渐改变，导致表面颜色的变化。虽然该过程不会产生不可逆的损害，但是银失去光泽需要有方法的表面清洗，其尽管对最终使用者来说是令人厌烦的，但是对批发商和零售商来说更是如此。

因为这个原因，银表面防失去光泽的保护已经是多年来许多研究的主题。特别地，已经建议通过保护防止或显著减小失去光泽，例如通过薄聚合物层或通过使用蜡或表面活性剂保护银表面，所述蜡或表面活性剂沉积在制品表面上终止失去光泽的生成。这些已知的方法基于防止或通常阻碍氧、硫化挥发性氧化剂，例如SO₃，或者非氧化硫化挥发性化合物，例如H₂S，在金属表面上吸附的原理。

在固态制品和采用贵金属涂覆的由贱金属合金制成的制品的情况下，通过采用较弱电正性并且因此对失去光泽过程敏感性较弱的贵金属合金替换银来防止表面失去光泽的方法也是已知的。

但是所有这些已知的方法，由于它们必然涉及材料反射光谱的改变，呈现出可察觉的改变制品外观的本质上的缺陷。

同样已经提出在金属，例如金，银和铜上沉积有机分子的自发有序分子层(被称为自组装[SAM]层)的方法。这些开拓了关于能够符合防止或延缓表面失去光泽的需求，同时不必明显改变颜色和亮度的工艺发展的新可能性。

SAM层是通过分子化学吸附在固体表面上形成有序有机分子的单层或亚单层。在周期表的11(IB)族金属(Cu，Ag，Au)表面的情况下，用于形成所述SAM层的过程是已知的[J.C.Love，L.A.Estroff，J.K.Kriebel，R.G.Nuzzo and G.M.Whitesides，“Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology”Chemical Review，105(2005)1103-1169]，其是从溶液中的硫醇开始，经过从合适溶液开始形成直接金属-硫键。根据本发明自组装层的自发形成是重要的，已知这些层能够覆盖任意形状和尺寸的表面并且能够不依赖超高真空技术获得，同时引起生产成本的降低。

此外，已知具有接近整体的涂覆度的SAM层构成了对硫化挥发性氧化剂气体，例如SO₃，和/或非氧化性硫化挥发性化合物，例如H₂S有效的向银表面的扩散阻挡层，并且因此阻挡了它们在相同表面上的相关吸附。特别地，已经建议了(PCT/US1999/006775)使用由将所述表面浸渍在合适的水溶液或有机硫醇溶液中所构成的方法在银表面沉积通式为CH₃(CH₂)_nSH的硫醇。特别地，已经提到该方法在延迟银的硫氧化物生长方面是有效的，并且因此部分地防止银制品失去光泽。

但是，如果它们的表面暴露于最小的磨损(例如通过软布去除灰尘)或者如果使它们的表面与热的液体接触，该已知的方法在防止遭受普通操作或者甚至仅仅对于适度功能使用的制品的失去光泽方面并不理想。这些制品表面的保护能力的退化可能归结于两个因素：

-在PCT/US1999/006775中描述的自组装过程假设表面银原子和硫醇硫原子之间指定共价键的配制按照下述反应自发地发生

Ag+RSH→Ag-SR+1/2H₂

在非氧化表面(其中R是普通烷基)；也就是

Ag-O_1/2+RSH→Ag-SR+1/2H₂O

在氧化表面；也就是在羟基化表面上

Ag-OH+RSH→Ag-SR+H₂O。

但是，这些反应在环境温度下不能完成，并且因此部分表面可能未被涂覆，其是以微弱的方式被物理吸附的硫醇涂覆，使局部氧化过程(点蚀)的触发成为可能；此外，在表面上存在的一部分硫醇应该是物理吸附而不是化学吸附的，并且因此容易通过机械或化学的方法甚至在温和的处理条件下从表面除去；