[发明专利]改性天然橡胶的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及改性天然橡胶的制造方法，具体而言，涉及能够使环氧化工序之后的制造工序简化的改性天然橡胶的制造方法。

背景技术

一直以来，橡胶制品已被实际应用于各种领域。橡胶制品的原料分为来自于植物的天然橡胶和来自于石油的合成橡胶。在合成橡胶中，耐油性、耐候性、气体透过性、耐寒性等优异的各种合成橡胶被实际使用。例如，作为耐候性和耐臭氧性优异的合成橡胶，可以列举乙丙橡胶（EPDM）。这种合成橡胶被用于汽车部件、绝缘体等用途。

近年来，人们对石油资源的枯竭和地球暖化等存在担心。因此，作为来自于石油的材料的替代材料，对来自于植物的材料的关注越来越高。对于来自于植物的材料，期待其除了抑制有限的石油资源的消耗之外，还由于植物在生长过程中会吸收二氧化碳而抑制地球暖化。来自于植物的天然橡胶（橡胶状聚合物）以聚合物的形式采集自橡胶树。天然橡胶的加工性和强度等优异。另一方面，天然橡胶的耐候性和耐臭氧性差。因此，为了改善橡胶特性和赋予橡胶新特性等，尝试了各种天然橡胶的改性。另外，为了改善适用范围和便利性，开发了各种改性天然橡胶。

专利文献1公开了一种将主链中的不饱和双键还原而使不饱和双键减少、同时使不饱和双键的一部分环氧化并开环从而导入羟基的改性天然橡胶。此文献中公开的改性天然橡胶由于不饱和双键减少，因此耐候性和耐臭氧性优异。并且，该文献中公开的改性天然橡胶由于导入了羟基，因此交联形成能力优异。这样得到的改性天然橡胶适用于（例如）盖缝条等汽车用窗框部件、软水管等在有水地方使用的部件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-308601号公报

发明内容

发明所要解决的问题

作为由上述橡胶状聚合物来制造改性天然橡胶的方法，可以使用以下方法，其中所述改性天然橡胶为将主链中的不饱和双键还原而使不饱和双键减少、同时使不饱和双键的一部分环氧化并开环从而导入羟基的改性天然橡胶。首先，在环氧化工序中，向将橡胶状聚合物分散于水而形成的胶乳中添加有机过酸，使橡胶状聚合物主链上的一部分不饱和双键环氧化，从而生成环氧化橡胶状聚合物。接着，在还原开环工序中，在氢化催化剂的存在下，向环氧化橡胶状聚合物中添加氢，使主链上的环氧基开环，同时将剩下的不饱和双键还原，由此生成改性天然橡胶。并且，使开环还原工序后的反应液中的改性天然橡胶固化，并进行分离和精制。由此得到固态改性天然橡胶。

在还原开环工序中，作为衍生自环氧化工序中所添加的有机过酸的物质，有机酸及其有机酸盐有时大量存在于反应体系中。在这种情况下，环氧化橡胶状聚合物有可能会发生环化或形成交联等不期望的副反应，从而失去橡胶特性。由此，传统上在环氧化工序之后，通过使胶乳中的环氧化橡胶状聚合物固化，并将其从分散介质中分离出来，从而使环氧化橡胶状聚合物与衍生自有机过酸的物质分离。然后，使固化后的环氧化橡胶状聚合物再分散于分散介质中或溶解于有机溶剂中，将所得物在还原开环工序中进行处理。这样，在传统的制造方法中，在环氧化工序和还原开环工序之间，需要进行环氧化橡胶状聚合物的分离处理与再分散处理或溶解处理。因此，制造工序复杂。

本发明的目的是提供一种能够使制造工序简化的改性天然橡胶的制造方法。

解决问题的手段

为了达到上述目的，根据本发明的第一实施方案，提供一种改性天然橡胶的制造方法，该制造方法具有：环氧化工序，其中，在将主链上具有多个不饱和双键的衍生自植物的橡胶状聚合物分散于作为分散介质的水而形成的胶乳中，使有机过酸与橡胶状聚合物反应，橡胶状聚合物的一部分不饱和双键发生环氧化，由此得到环氧化橡胶状聚合物；除去工序，其中，从胶乳中除去在环氧化工序中由有机过酸生成的衍生自有机过酸的物质，使胶乳中衍生自有机过酸的物质的含量相对于100质量份环氧化橡胶状聚合物降低至35质量份以下；以及还原开环工序，其中，在pH为7至8的条件下，并且在有机酸盐的存在下，胶乳中的环氧化橡胶状聚合物中所残留的不饱和双键的一部分或全部被还原，同时环氧化橡胶状聚合物的环氧基的一部分或全部发生开环。

在上述改性天然橡胶的制造方法中，在除去工序中，优选将胶乳中的溶解有衍生自有机过酸的物质的分散介质的一部分替换为新的分散介质。

在上述改性天然橡胶的制造方法中，在除去工序中，优选通过对环氧化工序后的胶乳进行离心分离处理，使胶乳分离为主要分散有环氧化橡胶状聚合物的上层和主要溶解有衍生自有机过酸的物质的下层，并且，在除去下层的同时，对上层加入新的分散介质。