[发明专利]氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法。

背景技术

氧化铈的Ce⁴⁺与Ce³⁺的氧化还原电位小至约1.6V，下式的反应可逆地进行，因此，具有氧储存释放能力（Oxygen Strage Capacity：以下称为OSC），可以作为汽车用的三元催化剂的助催化剂或催化剂载体使用。

（X＝0～0.5）

但是，也众所周知纯粹的氧化铈的OSC，X＝0.005左右而非常低。

因此，为了将其改善，有很多报告通过在氧化铈中使氧化锆固溶，（1）使氧化铈的比表面积的耐热性提高，并且，（2）在Ce骨架中插入离子半径小的Zr⁴⁺，使上述反应发生时的体积增加缓和，提高OSC。

在专利文献1中记载了“一种包含铈和锆的复合氧化物，其特征在于，（1）开始放出氧的温度为380℃以下，且（2）氧放出量为485μmol/g以上，而且，（3）在400℃的氧放出量为15μmol/g以上。”。

该包含铈和锆的复合氧化物如下获得，即，在熔点以上的温度下使以规定比例混合包含氧化铈的铈原料和包含氧化锆的锆原料而得到的原料混合物熔融后，冷却所得到的熔融物形成锭料，接着，粉碎该锭料制成粉体，根据希望在加热下除去粉体结晶内的变形后，再微细地粉碎。因此，由于不同于以通常的湿式法得到的包含铈与锆的复合氧化物，而以熔融法（干式法）获得，所以具有上述那样特异的特性。

另外，因为在一次熔融后慢慢冷却，所以结晶性良好，可以得到具有大的微晶直径的物质。该微晶直径的成长以颗粒单位考虑时，相对于表面的原子数（即表面能），结构内的原子数（即内部能）变多，意指表面变得惰性。即，成为在能量上主体内的氧容易移动，但表面的氧难以移动的状态。

因此，将低温中的OSC进一步提高是存在限度的。

在专利文献2中记载了“一种由氧化铈和氧化锆组成的复合氧化物，其特征在于，（1）组成比例为CeO₂∶ZrO₂（重量比）＝60∶40～90∶10，（2）氧化铈与正方晶或立方晶的固溶有氧化铈的氧化锆混合存在。”。但是，该复合金属氧化物虽然具有铂分散性优异的特征，但是具有在低温下的OSC小的问题。

在专利文献3中记载了“一种金属氧化物颗粒的制造方法，其包括以下步骤：提供至少含有具有分别不同的等电点的氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒和第2金属氧化物的胶体颗粒的溶胶，使上述溶胶的pH与上述第2金属氧化物的胶体颗粒的等电点相比更靠近上述氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒的等电点，使上述氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒凝集，使上述溶胶的pH与上述二氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒的等电点相比更靠近上述第2金属氧化物的胶体颗粒的等电点，在凝集的上述氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒的周围，使上述第2金属氧化物的胶体颗粒凝集，然后将所得到的凝集物进行干燥和烧制；该金属氧化物颗粒具有含有较多氧化铈-氧化锆固溶体的中心部和含有较多第2金属氧化物的外皮部。”。但是，该制造方法使用氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒和第2金属氧化物的胶体颗粒等，操作繁杂，并且存在金属氧化物颗粒在低温下的OSC小的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/030763号公报

专利文献2：日本特开2008－013423号公报

专利文献3：日本特开2005－314134号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明就是鉴于上述的问题而做出的发明，其目的在于提供一种在低温下的OSC大且具有适度OSC的氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其简便的制造方法。

解决课题的方法

本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果意外地发现，通过使“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物”和“（2）来自湿式法的二氧化铈”混合存在，能够得到具有高OSC的表面活性的氧化铈-氧化锆类复合氧化物。

基于该发现，本发明提供下述氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法。

1.一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于，使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在。

2.如上述1所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其中，来自熔融法的铈-锆复合氧化物的微晶直径为50nm以上，来自湿式法的二氧化铈的微晶直径小于50nm。