[发明专利]通过溶胶凝胶封装法将Ni纳米畴植入难熔金属氧化物载体——一种有效地解决天然气部分氧化中生焦的方案

说明书

发明背景

甲烷的催化部分氧化(或干重整)(POM)、存在于天然气中的其它轻烷化合物(例如，C₂至C₅烷)和醇产生合成气(CO+2H₂)可组合为阳极反应(CH₄+O²-→CO+2H₂+2e^-)和阴极反应(空气的电化学分离(1/2O₂+2e^-→O^2-))，从而形成催化膜反应器。这种组合在节约能源以及产生H₂、N₂和一系列有用的化学中间体方面有着最重要的商业价值。当前，工业重整轻烃气体的障碍仍然是由于在Ni(0)催化位点上沉积碳导致金属氧化物负载的Ni(0)催化剂的失活。

本发明通过开发一种制备催化剂的新型合成途径从而提供了解决这个困难的方案。

发明内容

在一个方面中，本发明的特征在于包含基体(含有金属氧化物)和催化位点(其分布在整个所述基体并与所述基体具有复杂界面)的金属氧化物负载的镍催化剂，其中所述金属氧化物可以是Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、ZrO₂、CeO₂、TiO₂或Y₂O₃(例如，Al₂O₃、SiO₂、CaO或ZrO₂)；以及所述催化位点可以是纳米镍(0)畴(domain)或纳米镍(0)-A(0)合金畴，A是Rh、Pd、Pt、Ru、Cu或Co(例如，Rh)，假设当催化位点是纳米镍(0)-A(0)合金畴时，镍(0)构成所述合金畴中的至少95％。基于所述催化剂的总重量，包含金属氧化物的基体的重量百分比为70％至85％和催化位点的重量百分比为15％至30％(例如，18％至22％)。

这些催化剂位点中的每个均与基体具有复杂(即，复合物相互渗透的)界面。换言之，在催化位点和基体之间没有清晰的界面边界。特定的界面是由催化位点和基体之间在它们的界面边界上混合(amalgamation)而造成的。

在另一个方面中，本发明的特征在于制备金属氧化物负载的镍催化剂的方法。所述方法包括至少5个步骤：(i)在水介质中产生(Ni_xO_y)(OH)_2(x-y)颗粒和任选地选自(A_nO_m)(OH)_3(n-2/3m)颗粒和(A_nO_m)(OH)_2(n-m)颗粒的包含另一金属的颗粒，从而形成胶态悬浮体，其中1≤x≤100，y＜x，1≤n≤100，m＜n，A是选自Rh、Pd、Pt、Ru、Cu和Co的金属并通过表面活性剂稳定所述颗粒；(ii)将式M_p(OR)_q的化合物添加至胶态悬浮体，从而形成溶胶，其中p是1；q可以是2、3或4；M可以是Al、Si、Ca、Mg、Zr、Ce、Ti或Y；并且R可以是H或C_gH_2g+1，g是1至4的整数；(iii)在足够的温度(例如，60℃至100℃)下加热所述溶胶以形成凝胶；(iv)在正好足够高至烧尽有机化合物的温度(例如，580℃至620℃)下煅烧所述凝胶，从而形成金属氧化物负载的氧化镍催化剂，其包含NiO和任选A_nO_m；和(v)还原所述金属氧化物负载的氧化镍催化剂以形成包含分别选自纳米镍(0)畴和纳米镍(0)-A(0)合金畴的催化位点的金属氧化物负载的镍催化剂。所述还原步骤可在氢或甲烷中进行。

将(Ni_xO_y)(OH)_2(x-y)颗粒、(A_nO_m)(OH)_3(n-2/3m)颗粒和(A_nO_m)(OH)_2(n-m)颗粒通过使用任何导致稳定水包油乳液的表面活性剂进行稳定。尤其，可使用其亲水亲油平衡值为8至16的表面活性剂或表面活性剂的共混物。例如，可使用正十六烷基三甲基溴化铵。

通过上述方法制备的金属氧化物负载的镍催化剂也在本发明的范围内。