[发明专利]解聚聚硫化物和制备二巯基二醚的方法

说明书

聚硫化物是具有几个硫原子与烃基的交替的链的一类聚合物。重复单元的通式是-[R-S_x]_n–，其中x是硫原子数，n是重复单元数，和R是有机基。固化后的聚硫化物聚合物是耐老化和耐候的，从-40到+120°C是高弹性的，并且它们提供了优异的耐化学性，特别是对油和燃料。由于它们的性能，这些材料作为用于填充铺筑材料、隔绝玻璃单元、和飞机结构中的连接件的密封剂的基体聚合物有用。

聚硫化物聚合物通常是通过有机二卤化物与多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应合成的：

nNa₂S_x+nClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl→

[CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x]_n+2nNaCl

此缩聚反应中使用的二卤化物是二氯代烷，例如1,2-二氯乙烷，二(2-氯乙醇)缩甲醛(ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl)，和1,3-二氯丙烷。得到的大分子通常经还原断裂被降低到所需要的链长度。断裂的二硫化物基团被转变为反应性巯基端基。

上述方法产生副产物盐。盐废弃物是明显不期望的，导致在寻求无盐的生产方法。

在US2007/0249860中公开了一种无盐的方法，其公开了在酸存在下使单体羟烷基封端多硫化物、特别是乙二硫醇和甲醛反应制备羟烷基封端聚硫化物的方法：

然而，得到的羟烷基封端聚硫化物不能被应用到基于氧化固化法的体系中。这与巯基封端聚硫化物相反，在这些条件下其更具反应性。

通过将上述聚合物的羟基端基以高产率转变为巯基端基制备巯基封端聚硫化物似乎是麻烦的(即使有可能的话)。特别是当考虑到必须实现高转化率和高断链风险的时候尤其如此。此外，转变可能涉及无机盐的形成，其必须被洗涤除去。

另一种制备巯基封端聚硫化物的方法是通过聚合二巯基二醚，即：HS-R¹-O-C(R²)-O-R¹-SH。这是从例如US3,523,985已知的。尽管该聚合反应是无盐的，起始的二巯基二醚的制备是不涉及盐的形成。也就是说，根据传统的方法，首先通过从羟基卤化物和甲醛制备二卤化物醚、接着将二卤化物-醚转变为二巯基二醚来制备二巯基二醚类。因此，该方法导致无机卤化物盐的形成。

因此，本发明的目的在于提供一种不会产生无机盐的制备二巯基二醚的方法。

因此，本发明涉及一种通过使具有式(II)重复单元的聚硫化物与式R⁴-SH的单硫醇在碱的存在下反应制备式(I)的二巯基二醚的方法

HS-R¹-O-C(R²)H-O-R¹-SH                (I)

-[S-R¹-O-C(R²)H-O-R¹-S]-              (II)

上述式中，R¹是具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基、或者亚芳基，R²是氢、具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状烷基、或者芳基；R¹和R²可以任选用杂原子取代。R⁴是任选用杂原子取代的直链、支化或者环状烷基、芳基或者烷芳基基团。

本发明还涉及一种通过使具有式(II)重复单元的聚硫化物与式R⁴-SH的单硫醇在碱的存在下反应将所述聚硫化物解聚的方法。