[发明专利]制备可发泡苯乙烯聚合物

说明书

本发明涉及一种通过使单体在含水悬浮液中在挥发性发泡剂的存在下聚合而制备具有窄粒度分布的可发泡苯乙烯聚合物且具有高单位反应器收率的方法。

基于苯乙烯聚合物的泡沫已获得作为绝热和包装材料的广大技术重要性。它们一般在大工业规模上通过首先通过苯乙烯在发泡剂的存在下悬浮聚合而制备可发泡苯乙烯聚合物，加热这些可发泡苯乙烯聚合物以将它们起泡以形成泡沫材料颗粒，然后将这些泡沫材料颗粒熔接在模具中以形成成型制品而生产。

所述悬浮聚合在悬浮稳定剂和常规苯乙烯可溶性聚合引发剂的存在下进行。

除分子胶体如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)外，所用悬浮稳定剂通常包括微溶性盐如Ca₃(PO₄)₂(称为皮克林盐)，其与碱或碱土金属链烷磺酸盐组合。

EP-A 575 872公开了一种通过使苯乙烯在含水悬浮液中在发泡剂的存在下聚合而制备珠状可发泡苯乙烯聚合物的方法。所用悬浮稳定剂体系包括例如焦磷酸镁、链烷磺酸钠盐和丙烯酸钠的混合物。该方法的缺点是获得比较宽的粒度分布。结果是不可得到所需珠粒部分，同时不会形成所谓的边缘部分。

通过使苯乙烯在含水悬浮液中聚合而制备具有比较窄粒度分布的可发泡苯乙烯聚合物的方法由EP-A 304 582已知。所用稳定剂体系为有机保护胶体如聚乙烯吡咯烷酮或羟乙基纤维素，和无机稳定剂如钙或钡磷酸盐或硫酸盐的混合物。为控制粒度分布，将50-500ppm优选微溶性碳酸盐加入悬浮液中。该方法的缺点是有机保护胶体导致废水的充分污染，必须将其处理，这是昂贵且不方便的。

制备具有窄粒度分布的可发泡悬浮聚合物的另一方法由WO2007/144273已知。在其中的方法描述中，将含有苯乙烯的有机相与水相同时在5-60分钟内计量加入搅拌罐中。由于由形成苯乙烯聚合物的反应过程中的热释放而导致的可能温度起伏，WO 2007/144273所述方法导致粒度分布的起伏。

单体转化率可通过例如拉曼光谱测量。这例如描述于J.C.Santos等人，Online Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using a Raman Spectroscopy，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，第7282-7289页中。从EP-B 1442284中还已知使用拉曼光谱测定接枝聚合的进程。此处拉曼光谱用于监控方法。拉曼光谱不用于进行对粒度分布的影响。

含有关于粒度的信息的悬浮聚合的该拉曼光谱已例如显示于Santos，J.C.；Reis，M.M.；Machado，R.A.F.；Bolzan，A.；Sayer，C.；Giudici，R.；Araújo，P.H.H.，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，7282-7289；Reis，M.M.；Araújo，P.H.H.；Sayer，C.；Giudici，R.，Anal.Chim.Acta，2007，595，257-265和Reis，M.M.；Araújo，P.H.H.；Sayer，C.；Giudici，R.，Polymer，2003，44，6123-6128中。然而，它仅显示出存在这种信息。使用该信息特别以调整粒度不可由这些文件推导出来。

本发明的目的是提供一种制备可发泡苯乙烯聚合物的改进方法，该方法产生围绕容易控制的平均直径仅最低限度地变化的可发泡苯乙烯聚合物的粒度分布并容许高单位反应器收率。

我们发现该目的通过一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法实现，所述方法包括如下步骤：

(a)将包含悬浮稳定剂的水相和包含苯乙烯和引发剂的有机相加入反应器中，

(b)在40-70%的苯乙烯转化率下开始加入发泡剂且在30-90分钟内加入该发泡剂，

(c)在65-99%的苯乙烯转化率下加入稳定剂以稳定可发泡苯乙烯聚合物的粒度分布。

根据苯乙烯转化率加入各组分使得可实现具有比现有方法，包括更特别是与基于时间计量加入的那些方法相比更少的起伏的粒度分布。

更特别地，可使用根据苯乙烯转化率的加入以消除例如由于用于制备悬浮液的苯乙烯或水中的杂质、由于引发剂品质的变化、温度控制的误差和计量加入量的不准确性导致的粒度分布的起伏。就这点而言，杂质更特别地为抑制性杂质，例如酚类。

各组分的转化率基加入的另一优点是使得悬浮液中有机相的凝聚较不可能，因为消除了方法误差。更特别地，生产操作期间的粒度测定会检测初始凝聚，使得可采取及时对策，例如加入稳定剂以稳定粒度分布。