[发明专利]用于抑制气体水合物形成的添加剂

说明书

本发明涉及添加剂的用途和抑制气体水合物成核、生长和/或团聚的方法，通过向倾向于形成水合物的由水、气体和任选地冷凝物组成的多相混合物或者倾向于形成气体水合物的钻探液中添加有效量的抑制剂，所述抑制剂中含有烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物。

气体水合物是气体分子在水中的晶态夹杂化合物，其在确定的温度和压力比(低温和高压)之下形成。在此，水分子围绕相应的气体分子形成笼状结构。由水分子形成的栅状骨架是热力学上不稳定的并且仅通过气体分子的集聚才稳定化。取决于压力和气体组成，这些类似冰的化合物可以即使超过水的冰点(直至超过25℃)还存在。

在石油工业和天然气工业中，气体水合物尤其具有重大意义，所述气体水合物由水和天然气成分甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮气二氧化碳和硫化氢形成。尤其是在现在的天然气开采中，这样的气体水合物的存在带来重大的问题，特别是，当湿气或由水、气体和烷烃混合物组成的多相混合物在高压下曝露于低温时。在此，气体水合物的形成由于其不溶性和晶状结构导致各种开采设备，诸如管线、阀门或开采设备的堵塞，其中通过较长距离在较低温度下输送湿气或多相混合物，如特别在陆地较冷的区域或海底发生的那样。

此外，即使在为了开发新的天然气田或油田的钻探过程中，在相应的压力和温度比下，气体水合物的形成也可以通过在钻探液中形成气体水合物而造成问题。

为了避免这样的问题，可以在运输多相混合物时或在钻探液中通过使用更大量的(基于水相重量多于10重量％)低级醇，诸如甲醇、乙二醇或二乙二醇来抑制气体管线中的气体水合物形成。添加这样的添加剂导致气体水合物形成的热力学界限向更低的温度和更高的压力迁移(热力学抑制)。但是，由于添加这样的热力学抑制剂而引起更大的安全问题(醇的闪点和毒性)；后勤问题(大的贮罐、这些溶剂的回收)和与此相应的成本，特别是在离岸开采中。

因此，目前尝试通过在其中可以形成气体水合物的温度范围和压力范围的情况下以＜2％的量添加添加剂来替代热力学抑制剂，所述添加剂或者在时间上延缓气体水合物形成(动力学抑制剂)，或者使气体水合物团聚体保持小并因此可泵送，从而可以将其通过管线输送(所谓的团聚体抑制剂或抗团聚剂)。在此使用的抑制剂在这种情况下或者阻碍气体水合物颗粒的成核和/或生长，或者如此限制水合物生长，使得产生较小的水合物颗粒。

作为气体水合物抑制剂，在专利文献中除已知的热力学抑制剂以外描述了许多单体型以及聚合物型物质类型，其为动力学抑制剂或抗团聚剂。在此，具有碳主链的聚合物具有特别的意义，所述主链在侧链基团中既含有环状(吡咯烷酮残基或己内酰胺残基)，又含有非环的酰胺结构。

例如，在EP-A-0 668 958中描述了通过使用聚合物分子量M_W＞40,000D的聚乙烯基内酰胺动力学抑制气体水合物形成的方法，并且在WO-93/025798中描述了使用聚合物分子量M_W＞5,000至40,000D的乙烯基吡咯烷酮的聚合物和/或共聚物的这种方法。

EP-A-0 896 123公开了气体水合物抑制剂，其可以含有由烷氧基化的(甲基)丙烯酸[大单体]和环状N-乙烯基化合物形成的共聚物。所使用的大单体是纯的(甲基)丙烯酸的聚乙二醇单酯或聚丙二醇单酯。

在EP-A-1 206 510中描述了聚亚烷基二醇接枝的由乙酸乙烯酯和乙烯基内酰胺形成的共聚物的用途。聚亚烷基二醇侧链通过自由基接枝引入聚合物中。

EP-A-1 339 947描述了基于端基封闭的聚烷氧化物酯的聚合物作为气体水合物抑制剂的用途。因此，所使用的根据该发明的单体不具有位于端部的游离羟基。

所描述的添加剂仅具有有限的作为动力学气体水合物抑制剂和/或抗团聚剂的效果或者不能以足够的量或仅能以过高的价格获得。

为了使气体水合物抑制剂即使在比目前可能的情况更强的过冷(Subcooling)条件下(即更进一步地在水合物范围内)，或者在更低剂量下也可以使用，需要与现有技术的水合物抑制剂相比更进一步的效果提升。

因此，本发明的目的在于，发现改进的添加剂，所述添加剂既延缓气体水合物的形成(动力学抑制剂)，又将气体水合物团聚体保持小并且可泵送(抗团聚剂)，以便保证具有高作用潜力的广泛的应用范围。此外，所述添加剂应当可以有针对性地制备，以便能够针对作为动力学气体水合物抑制剂或抗团聚剂的应用来修饰其水溶性或者油溶性。此外，应当可以替代现在所使用的热力学抑制剂(甲醇和乙二醇)，所述动力学抑制剂引起相当大的安全问题和后勤问题。