[发明专利]从作为氢载体的甲硅烷基化衍生物中制氢的氧化膦催化法

说明书

本发明涉及一种氧化膦催化制氢的实验方法，特别是从作为氢载体的甲硅烷基化衍生物中制氢的方法。

有效、经济而安全的制氢储氢的能力是使氢成为经济能源需要克服的挑战之一。当前燃料电池及以氢为燃料的内燃机商业化的限制因素已有描述。

储氢方法遍及许多途径，包括高压和低温，但通常集中于一经加热即可逆地释放H₂的化合物。储氢是氢经济发展的一个局部目标。大多数对储氢的研究集中在移动应用的轻重量、紧凑式的储氢上。在即将使用的时候烃被广泛地储存，例如在汽车的油箱中。相比而言，在现有技术下氢的储存和运输就相当困难。与烃相比，氢气具有良好的重量能量密度(energy density by weight)，但是体积能量密度(energy density by volume)较差，因此它需要较大的罐来储藏。增加气体压强可改善体积能量密度，有助于实现较小但并不较轻的容器罐。因而，更高的压缩将意味着对于压缩步骤的更多的能量损失。

或者，可将具有不同程度效能金属氢化物用作储氢介质。有些是在环境温度和压力下易于成为燃料的液体，其他的是可做成丸的固体。被提议的可用于氢经济的氢化物包括镁或过渡金属的简单氢化物，以及复合金属氢化物，典型地包括钠、锂、或钙和铝或硼。这些材料具有好的体积能量密度，尽管其重量能量密度常常比主导的烃类燃料还要差。此外，经常需要高温来释放其所含的氢。固体氢化物是汽车存储的最主要的竞争者。储藏同样的能量，氢化物罐比汽油箱约大三倍，重四倍。对于一辆标准汽车，那就是约0.17m³的空间和270kg比0.057m³和70kg。锂，在重量上为氢化物存储容器的主要成分，目前价格在90$/kg以上。任何氢化物都将需要再循环或再充氢，或在汽车上或在循环设备上。相比于带金属氢化物储存罐的氢燃料电池，金属氧化物燃料电池，(即，锌-空气燃料电池或锂-空气燃料电池)，可提供对附加重量更好的利用。通常，暴露在潮湿空气中时，氢化物燃烧反应相当剧烈，且在接触到皮肤或眼睛时对人体相当有毒，因而难于处理(见硼烷、氢化铝锂)。因为这个原因，这种燃料，尽管已被提议并由航天发射业积极研究，却从来没有应用于任何实际的运载火箭(launch vehicle)中。几乎没有氢化物具有低反应活性(高安全性)及高储氢密度(重量比大于10％)。主要的候选对象有硼氢化钠、氢化铝锂和硼烷胺(ammonia borane)。硼氢化钠和氢化铝锂可与水混合作为液体储藏，但必须储藏在非常高的浓度下以产生所需的氢密度，因此燃料电池中需要复杂的水循环系统。作为液体，硼氢化钠具有可在燃料电池中直接反应的优点，允许无需铂催化剂而更廉价、更高效且更强力地生产燃料电池。硼氢化钠的再循环是高能耗的，且会需要再循环设备。更能量有效的回收硼氢化钠的方法仍在实验阶段。任何回收硼烷胺的方法仍在实验阶段。用于金属氢化物存储而生产的氢必须是高纯的。杂质改变新生氢化物的表面并阻止吸收。这将杂质限制在这样的水平：氢流中的氧最多10ppm，并且一氧化碳、烃和水在非常低的水平。氢化物的替代方案为使用常规烃类燃料作为氢载体。然后小型的氢重整装置将燃料电池所需的氢提出。然而，这些重整装置对需求量的改变做出的反应慢，并且附加给车辆的动力传动系一大笔边际成本。直接甲醇燃料电池无需重整装置，但相比于传统的燃料电池，其提供的能量密度较低，尽管这可通过乙醇和甲醇比氢高得多的能量密度而抵消。醇燃料是一种可再生能源。固体氧化物燃料电池可无需重整装置而使用轻质烃如丙烷和甲烷运行，或可使用仅部分重整的高级烃而运行，然而这些燃料电池的高温和慢启动时间在汽车应用上存在问题。一些其他氢载体方案包括碳纳米管、有机金属结构、掺杂型聚合物、玻璃微球、硼酸咪唑类离子液体、硼烷胺化合物已被研究并获得适度的结果。另一方面，氨已被作为一种有效的氢前体而研究。从而，氨(NH₃)在适当的催化重整器中释放H₂。氨在轻度加压和低温约束下作为液态而提供高储氢密度：它还可在室温和室压下与水混合作为液体而储藏。不过，氨在常温常压下是一种有毒气体且具有强烈的气味。

专利申请WO 2008/094840公开了一种通过水解有机硅烷化合物来制氢的方法，该反应在氢氧化钠溶液和催化剂存在下进行，所述催化剂由低于化学计量量的有机胺组成，特别为n-辛胺和n-丙胺。然而，一些使用的有机硅烷化合物如硅氧烯昂贵且相当有毒。此外，这些化合物通常会形成环境不友好的副产物，其回收仍未完全如预期且显得相当困难而昂贵。