[发明专利]表面改性的沸石及其制备方法

说明书

优先权声明

本申请要求2010年3月30日提交的美国申请No.12/750,250的优先权。

技术领域

概括而言，本发明涉及表面改性的沸石及其制备，更特别涉及表面改性的沸石和用杂化聚合物将沸石表面改性以提供所需表面性质的方法。

相关技术描述

沸石通常是由于高结晶度而具有界限分明的孔隙结构的多孔氧化物结构。传统沸石包括结晶硅铝酸盐沸石。结晶硅铝酸盐沸石可包括天然的和合成的硅铝酸盐。结晶硅铝酸盐沸石包括具有硅铝酸盐笼形结构的那些，其中氧化铝和二氧化硅四面体在开放的三维结晶网络中相互密切连接。四面体通过共享氧原子而交联，在沸石的部分或完全脱水之前，四面体之间的空间被水分子占据。脱水产生了与具有分子大小的通道交错的晶体。在水合形式中，结晶硅铝酸盐沸石通常由式M₂/_nO:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O表示，其中“M”是平衡四面体的电价的阳离子，并通常被称作可交换的阳离子位点，“n”代表该阳离子的化合价，“w”代表SiO₂的摩尔数，且“y”代表水的摩尔数。确切结构类型硅铝酸盐沸石通常由特定的二氧化硅:氧化铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃）和笼形结构的孔隙尺寸识别。占据沸石中的可交换阳离子位点的阳离子（M）可通过结晶硅铝酸盐领域的普通技术人员公知的离子交换方法被其它阳离子替代。

沸石结晶粒子可以由与粘合剂混合的沸石细粉形成。该粘合剂可以是非晶无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或某些粘土及其混合物。“成形沸石”可以是挤出物、片材、油滴、微球、球体，例如珠粒等。可以通过滴油、喷雾干燥、挤出或其它“成形”技术将沸石成形。

沸石常用作多种催化用途中的活性组分。沸石也可用于吸附和分离工艺。已经认识到，可以改变某些沸石的表面性质以提高它们的分子筛分或形状选择能力。这种改性处理被称作沸石活化（selectivation）。选择活化的沸石（在本文中被称作“表面改性的沸石”）可以比未选择活化的沸石更准确地根据分子大小或空间特征区分分子。可以使用许多技术实现沸石选择活化。文献中已记载了使用硅、磷、硼、锑、焦炭、镁等的化合物进行选择活化的报道。但是，使用这样的化合物的沸石选择活化尚未充分产生具有用以降低表面活性的钝化活性位点和可准确区分分子以利于催化用途和相关吸附工艺（例如对-烷基选择活化）的沸石孔隙的沸石。本文所用的术语“对-烷基选择活化”是指将催化剂或催化反应体系改性，以使其优先形成比预期的平衡比例更多的对位取代的二烷基苯（相对于其它异构体）。

因此，希望提供表面改性的沸石及其制备方法。另外，希望提供具有例如降低的表面活性和孔隙尺寸的所需表面性质和提高的表面二氧化硅与氧化铝摩尔比的表面改性的沸石，这些性质在某些催化用途和吸附工艺（例如对-烷基选择活化）中有用。此外，从下文中联系附图和这一发明背景考虑的发明详述和所附权利要求中容易看出本发明的其它合意要素和特征。

发明概述

本发明提供了用于制备表面改性的沸石的选择活化方法。根据一个示例性实施方案，制备表面改性的沸石的方法包括使由醇硅（silicon alkoxide）和金属醇盐、共聚单体、或这二者形成的杂化聚合物与沸石悬浮液接触。该沸石悬浮液包含沸石和溶剂。该沸石包括铵型沸石、氢型沸石或钠型沸石。使所述杂化聚合物和沸石悬浮液在足以使杂化聚合物沉积在沸石外表面上的条件下接触，以形成处理过的沸石。从该处理过的沸石中除去溶剂。将该处理过的沸石干燥和煅烧，以形成干燥和煅烧的处理过的沸石。沸石悬浮液的形成以及所述接触、除去、干燥和煅烧步骤构成了由铵型沸石和氢型沸石制造表面改性的沸石的选择活化序列。如果所述干燥和煅烧的处理过的沸石是钠型沸石，则该方法进一步包括在该干燥和煅烧的处理过的沸石的可离子交换的位点处用铵交换钠。在交换步骤后，另外干燥和煅烧该干燥和煅烧的处理过的沸石。

根据本发明的另一示例性实施方案提供了将沸石表面改性的方法。该方法包括使包含沸石和溶剂的沸石悬浮液与杂化聚合物在液相中接触，以在沸石外表面上沉积该杂化聚合物。然后除去液相。将具有沉积在其外表面上的杂化聚合物的沸石干燥和煅烧。在煅烧步骤过程中，该杂化聚合物在沸石外表面上氧化成一种或多种金属氧化物以形成表面改性的沸石。