[发明专利]高纯度环氧化合物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业上有用的包含高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的环氧化合物及其制造方法。

背景技术

环氧化合物是在有机化学领域和高分子化学领域中被广泛使用的化合物，在精细化工制品、医药农药原料和树脂原料、以及电子信息材料、光学材料等工业用途不同的领域中是有用的化合物。

此外多官能的环氧化合物通过以各种固化剂固化，从而一般制成机械性质、耐水性、耐化学性、耐热性和电气特性优异的固化物，在粘接剂、涂料、叠层板和复合材料等广泛领域中被利用。其中缩水甘油胺型环氧化合物由于低粘度且耐热性优异，因此在复合材料、电子材料用途中用途扩大。特别是，N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二氨基二苯基醚类是作为纤维强化复合材料有用的环氧树脂原料(例如参照专利文献1、2)。将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二氨基二苯基醚类作为主成分的环氧化合物，为了提高纤维强化复合材料的性能，要求为高纯度，以及为了使成型加工性良好，要求粘度低。

以往，作为缩水甘油胺型环氧化合物的制造方法，提出了相对于作为原料的二胺1摩尔，存在水0.5～15摩尔，在反应温度低于60℃，使二胺与表卤代醇进行反应的方法(专利文献3)。此外，作为N,N,N’,N’－四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基醚的制造方法，提出了在作为高沸点的非质子性极性溶剂的N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺溶剂中使4,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在反应温度60℃、反应时间12小时以内进行反应的方法(例如参照非专利文献1、2)。然而，如果将该制造方法应用于N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，则大量包含杂质，并且N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的粘度升高。这是因为，作为原料的3,4’－二氨基二苯基醚的3位的氨基的反应性与4,4’－二氨基二苯基醚的4位的氨基的反应性大不相同。

此外，作为N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的制造方法，记载了使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在苯与乙酸的混合溶剂中，在反应温度60℃反应14小时(专利文献4)。然而，在该制造方法中，有以下这样的问题：由于表氯醇与3,4’－二氨基二苯基醚进行反应的同时，也与乙酸进行反应，因此副反应产物大量地生成，而且所得的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚成为高粘度。

即，如果N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚要采用以往方法进行合成，则会大量包含二缩水甘油基体、三缩水甘油基体和氯羟基丙基体的杂质。它们由于反应性高，因此有与作为目标产物的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚进行反应，使品质降低这样的问题。即，作为杂质的二缩水甘油基体、三缩水甘油基体、氯羟基丙基体的活性氢与作为目标产物的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚进行反应，引起粘度缓慢增加。此外，通过以往方法合成的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚大量包含制造过程中生成的中间体的N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与体系内残存的表氯醇进行反应而生成的低聚物，这也是粘度升高的原因。

特别是要使用N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为环氧树脂原料时，如果为高粘度，则与作为构成环氧树脂组合物的其它成分的固化剂、添加剂的混合不顺利，难以获得均匀组合物。此外，要得到均匀组合物时，如果进行加热，则发生起因于上述的作为杂质的二缩水甘油基体、三缩水甘油基体和氯羟基丙基体的歧化。其结果是，所得的环氧树脂与通过N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚和固化剂进行反应而期待的物性相差很远。

此外，由于由以往的制造方法获得的低纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚以及其中所包含的杂质都是高沸点，因此如果要采用蒸馏纯化等方法分离、除去杂质，提高化学纯度，则有需要高温的蒸馏，蒸馏中不纯化或成为低收率这样的问题。因此，工业上能够使用的包含高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的环氧化合物尚未制造出来。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平03－26750号公报

专利文献2：日本特开平04－335018号公报

专利文献3：日本特公昭61－6828号公报

专利文献4：国际公开第97/13745号

非专利文献