[发明专利]从废硫酸回收有机叔胺的方法

说明书

本发明涉及从废硫酸回收有机叔胺的方法以及使用所述方法来生产硫酸铵。

含有有机叔胺的废硫酸在许多化工厂获得，且是各种化学反应的废产物。

有机叔胺确实具有经济价值，因此，从废硫酸回收叔胺是希望的。此外，废硫酸可以被转化为通常用作肥料的硫酸铵。然而，对于良好的无机肥料要求有机化合物总量（TOC）尽可能低。

已知，回收SO₂时可以将废硫酸进行热处理，但是所含的胺会由此失去。生产SO₂导致损害所含的胺在经济上是不利的。

DE 101 46 689 A描述了一种通过蒸馏分离从含胺催化剂回收有机胺的方法。

DE 35 22 470 A描述了通过使用苛性钠分离来回收聚苯醚合成中的胺-和金属成分。

DE 44 16 571描述了通过添加碱金属碱接着蒸馏从酸性溶液中回收胺。

CN 1883790描述了通过用氧化物来源的无机碱（NaOH、KOH、Ca(OH)₂或CaCO₃）中和来回收胺。在这种做法中，产生的硫酸盐必须经使用大量的能量（蒸发或干燥）而被处置或加工，以获得可用的副产物。另外，由于氧化物的摩尔质量，碱需要相对大的质量份额（mass share）。在钙碱的情况下，产生的硫酸钙已经在反应过程中沉淀，因此，悬浮物必须以巨大的成本被稀释或彻底混合。

DE 35 45 196 Al公开了一种用氨从废硫酸回收叔脂肪族胺的方法。然而，通过DE 35 45 196 Al公开的方法回收的叔胺的产率太低，因此，在该方法获得的硫酸铵中保留的有机化合物的总量过高。因此，现有技术所公开的方法需要进一步的纯化步骤，以减少干燥硫酸铵中有机化合物的总量到可接受的水平，即有机化合物的总量（TOC），基于该方法获得的干燥硫酸铵，优选小于1，更优选小于0.5重量％。以以下方法测定TOC：将样品氧化，并测量产生的二氧化碳的量。可以根据标准方法DIN EN 1484-H3来测定TOC。此外，对于可接受的肥料，特别重要的是将硫酸铵组合物中的有机叔胺的量保持尽可能低。此外，DE 35 45 196 Al公开的方法没有足量地从废硫酸回收有经济价值的叔胺。

因此，本发明的目标是克服现有技术中存在的问题，特别地，目标是显著增加从废硫酸回收的叔胺的产率。此外，目标是显著减少由回收叔胺的方法获得的硫酸铵中的有机化合物的总量。

已经令人惊讶地发现，与现有技术中的从废硫酸回收有机叔胺的方法相关的问题可以通过使用氨和在分离过程中控制pH的方法来解决。

因此，本发明提供了一种从废硫酸回收有机叔胺的方法，包括以下步骤：

a）使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)足以获得9.5或更高的pH值的量的氨反应，和

b）将有机叔胺从步骤a）获得的反应混合物分离，其中在分离过程中，将反应混合物的pH值调整至9.5或更高的pH值。

上述问题的解决方案是令人惊讶的，因为一般地对于由其铵盐释放胺，需要使用具有高于相应的胺的量级的碱性的碱。例如，这适用于CN 1883790或DE-C-4416571中描述的碱。

另一方面，氨具有与待回收的胺类（如三乙胺和许多其他胺）相比相当或较低的碱性。

原则上，所有叔胺适于作为通过本发明的方法从废硫酸回收的有机胺。叔胺与硫酸形成相应的硫酸氢盐（以下也称为硫酸氢有机基铵）。优选的叔胺特别是那些包含至多20个碳原子、特别是至多12个碳原子/氮原子的叔胺。可以通过本发明的方法从废硫酸回收的胺的实例选自：三甲胺、三乙胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲基胺、吡啶、取代的吡啶、例如甲基吡啶、二甲基吡啶、胆碱或甲基乙基吡啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、l,5-二氮杂双环-[4.3.0]-壬-5-烯、l,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮杂双环辛烷、四甲基己二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1,2-二吗啉基乙烷（1,2-dimorpholylethan）、五甲基二乙基三胺、五乙基二乙基三胺、五甲基二丙基三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚丙基四胺、二亚异丁基三胺（diisobutylentriamine）和三亚异丙基三胺（triisopropylentriamine）。

尤其优选的是三乙胺。