[发明专利]用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料

说明书

本发明涉及包含碳基导电填料例如碳纳米管的母料，以及它的制备方法，和该母料用于制造锂离子电池和超级电容器的元件的用途，更通常涉及用于将碳纳米管整合进水基或有机基的液体配制剂中的用途。

锂离子电池至少包含由铜制成的与集流体(current collector)耦合的一个负极或阳极、由铝制成的与集流体耦合的一个正极或阴极、隔板和电解质(electrolyte)。所述电解质由与溶剂混合的通常是六氟磷酸锂的锂盐组成，所述溶剂是选择用来最优化离子的迁移和解离的有机碳酸酯的混合物。高的介电常数有利于离子的解离，因此有利于在给定体积内的可获得的离子数目，而低粘度有利于离子扩散，在其它参数中，其在电化学体系的充放电速率中扮演了重要的角色。

电极通常包含至少一个其上沉积有复合材料的集流体，所述复合材料由以下组成：一种活性材料，由于它具有相对于锂的电化学活性；一种作为粘合剂的聚合物，其通常是用于正电极的偏二氟乙烯共聚物；和用于负电极的羧甲基纤维素或丁苯胶乳型的水基粘合剂；再加上导电的添加剂，通常是超P(Super P)炭黑或乙炔黑。

在充电时，锂嵌到负电极(阳极)活性材料中，通过从正电极(阴极)活性材料中提取相等的量，它的浓度在溶剂中保持恒定。嵌入负电极使锂还原，因此，通过外部电路，提供从正电极到这个电极的电子是必要的。在放电时，相反的反应发生。

以前的研究已经证明将炭黑或乙炔黑用碳纳米管(CNT)替换，或者将CNT加入这种导电的添加剂中，表现出了许多优点：导电率的增加；围绕着活性材料粒子的更好整合性(better integration)；优良的本征机械性能；形成在电极的本体中和金属的集流体和活性材料之间更好地连接的电力网络的能力；在电极复合材料中的循环过程中优异的容量保持率等。

例如，K.Sheem等(J.Power Sources，158，(2006)，1425)表明用LiCoO₂作为阴极材料，以相对于电极材料为5重量%的CNT可以提供比超P炭黑更好的循环性能。关于W.Guoping等(Solid State Ionics 179(2008)263-268)，他们报道了当电极包含3重量%的CNT代替3重量%的乙炔黑或纳米纤维时，在循环过程中有更好的容量性能且作为LiCoO₂阴极的电流密度的函数。

然而，将碳纳米管引入形成电极的材料的配制剂仍然有一些不足之处需要改善。

当CNT的分散直接地在液体配制剂(特别是在有机溶剂基体)中进行时，观察到分散体的增粘(viscosification)和这种分散体的低稳定性。为了克服这个缺点，使用了球混合器和高剪切的磨机和混合器。但是，能被引入液体配制剂的CNT含量仍然限于1-2%。因为由于它们的高缠绕结构导致的CNT聚集，这些困难限制了CNT在由电极材料构成的材料的配制剂中的实际用途。

而且，从毒物学的观点看，CNT通常是以附聚的粉末颗粒(agglomerated powder grains)形式存在，平均尺寸是约几百微米。尺寸、形态和物理性能的差异意味着CNT粉末的毒物学的性质还没有完全已知。因此优选用宏观尺寸的附聚的固体形式的CNT生产。

在这方面，文献US2004/0160156描述了一种从母料制备电池用电极的方法，所述母料以由CNT和作为粘合剂的树脂组成的颗粒形式，并将电极活性材料的悬浮物加入其中。

在该文献中，所述树脂在母料中以较大量存在，因为CNT以每100重量份树脂为5至20重量份的比例存在。这种高的粘合剂含量对于电极材料的混合者(compounder)是有问题的，混合者希望在预先定义的组合物中使用通用的母料，而不会产生配制剂的限制，特别是不会限制在这些组合物中使用的粘合剂的选择。

这是具有能直接地用在用于制造电极的多种的配制剂(清漆、油墨、膜等)中来增加它们的导电性的可用的现成使用(ready-to-use)的母料对于混合者有利的原因。

本申请人已经发现这种要求可通过制备包含与CNT的含量同量级的粘合剂含量的以附聚的固体形式的碳纳米管的母料而满足。申请人还开发了一种用于制造这种母料的方法，该方法允许碳纳米管在母料内并围绕电极活性材料有效的和均匀的分散。最终，对于本申请人是很明显的是这种母料能被用于将碳纳米管整合进其他的液体配制剂中。

文献EP2081244描述了基于碳纳米管、溶剂和粘合剂的组合物，但这种组合物不是附聚的固体形式，而是旨在喷涂在电极活性材料的层上，也不是用作母料被稀释在电极组合物中。