[发明专利]钯改性水滑石及其作为催化剂前体的用途

说明书

技术领域

本发明涉及钯改性水滑石，以及其制备方法。此外，本发明涉及钯改性水滑石转化为含有钯改性水滑石的钯和至少一种成分金属的有序金属间化合物颗粒的材料的方法，以及通过该方法获得的材料，该材料作为催化剂的用途，和采用该材料作为催化剂的炔烃选择性加氢为相应的烯烃的方法。

背景技术

非均相催化的乙炔（乙炔）半加氢是生产聚乙烯用乙烯（乙烯）进料的一个重要工业纯化步骤。催化剂的选择性是至关重要的。首先，乙烯原料中的乙炔含量必须从约1％减少至低ppm水平。这是因为残留的乙炔将在随后生成聚乙烯的聚合步骤中使聚合催化剂中毒。此外，必须避免有用的乙烯加氢为乙烷的损失。

典型的加氢催化剂包含分散于金属氧化物上的钯。虽然钯金属例如在乙炔加氢中显示出高活性，其也只具有有限的选择性和稳定性，这是因为通过全部加氢形成乙烷，以及通过低聚反应形成C₄和更高级的烃。

为了提高炔烃，特别是乙炔，选择性加氢中钯催化剂的选择性，已做了各种尝试。

一种方法是活性位点隔离的概念。比如，通过合金化实现活性钯加氢位点的隔离。 Pd20Ag80是这样一种合金。

一种不同且刚刚推出的方法是使用结构上良好有序的金属间化合物。WO 2007/104569和相应的EP-A-1834939中描述了这种催化剂。它们包含至少一种加氢活性型的金属和至少一种不能够活化氢的金属。 经证明PdGa和Pd₃Ga₇是乙炔选择性加氢为乙烯的高选择性的催化剂（也见J. Osswald, J. of Catal. 258 (2008) 210 and J. Osswald et al . , J. of Catal. 258 (2008) 219)。在催化测试中，使用通过将必要量的钯和镓熔融在一起获得的未负载的钯-镓金属间化合物。通过将成分金属熔融在一起，随即在摆动磨中的进一步处理或随后采用氨水溶液的化学腐蚀获得的样品，其催化活性得到了提高。尽管如此，仍然有改进的空间。

此外，通过混合有序金属间化合物与惰性材料，如氧化铝和二氧化硅，有序金属间化合物（例如二元钯-镓有序金属间化合物）的活性可以增加，同时保持高选择性水平。参见WO2009/037301和相应的在先申请EP-A-2039669。虽然活性可以通过这种方式增加，但仍有改进的空间。

为了提高钯-镓有序金属间化合物的催化活性， EP-A-2 060323和相应的WO2009/062848提出了制备这些化合物的方法，其涉及到采用还原剂共还原钯化合物和镓化合物。例如，Pd(acac)₂和GaCl₃以“Superhydride?”（ 1.0M三乙基硼氢化锂在THF中)在四氢呋喃（THF）中于惰性气氛下发生共还原，根据初始钯镓比，生成PdGa或Pd₂Ga纳米颗粒，其显示出具有相比于保持大块材料的增强的活性以及优良的选择性。不幸的是，上述纳米颗粒的合成在工业上缺乏吸引力，这是由于起始化合物的成本高，而且合成过程中需要惰性气氛。

要注意的是，合成多金属催化剂的常规方法，例如通过湿浸渍，虽然廉价，但不会形成单相负载的钯-镓金属间化合物。在Appl. Catal. A 251 (2003) 315中T. Komatsu 等人实施了这种常规的方法。依据该文章的催化剂制备技术，一般得到的混合物种类不受控制，其中包括纯元素钯，故这些催化剂的选择性无法令人满意的。

在本发明的新方法中，钯改性水滑石类用作负载钯镓金属间化合物催化剂的前体。