[发明专利]制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法

说明书

本发明涉及尿酮亚胺改性的异氰酸酯(uretonimine-modified isocyanate)组合物以及涉及提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的过程。

有机异氰酸酯组合物在技术上是众所周知的。几种组合物，特别是包含二苯基异氰酸甲酯异构体(methyl diphenylisocyanate isomers)(MDI异构体)的组合物，而最特别的是包含大量4,4’MDI的MDI组合物，都是固态的。为提供液态组合物，通常通过引入脲酮亚胺基团来改良该组合物，这是通过有机异氰酸酯组合物的全部或部分经催化剂发生反应来完成的，从而证实第一种碳化二亚胺基团，所述碳化二亚胺基团又依次进一步与异氰酸酯基团反应来提供脲酮亚胺基团。

这种反应必须通过所谓的催化终止剂(catalyst killers)、淬火剂或者停止剂的加入而终止。

通常，在EP 0193787、EP 0189156、EP 0308710,US 7、030,274、US 6,120,699、US 4,424,288和US 4,088,665中提及作为催化剂阻滞物(catalyst stoppers)的酰氯。在WO 2008/040722 和US 6,489,503中描述了一种回调(backblending)方法，其中提及了作为催化终止剂的草酰氯。

在US 4,014,935中，加入作为催化剂阻滞物的PCl5产生了一种无色澄清的液体。PCl5是一种剧毒且难以处理的粉末。

在EP32011A1中，通过使催化剂上的异氰酸酯组合物反应来提供碳化二亚胺改性的异氰酸酯，从而证实碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团。这两个组分都在以下的可逆反应中部分地形成：

碳化二亚胺基团+异氰酸酯组                                               脲酮亚胺基团

被用来提供碳化二亚胺基团的催化剂被催化终止剂特别是亚硫酰氯的加入所停止。在草酸或甲酸的存在下，通过使碳化二亚胺基团与脂族二羧酸二酯反应，迫使平衡反应偏向碳化二亚胺一侧(例如，减少脲酮亚胺基团的量)。已经与所述二酯反应的碳化二亚胺基团在该平衡反应中不再部分地形成。可使异氰酸酯中的脲酮亚胺的量几乎为零。

在WO2008/009669中，提出将草酰氯作为催化剂淬灭剂来使用。这个催化剂淬灭剂或终止剂是有毒的，并且其沸点为约63摄氏度。由于淬火通常在大约80-110摄氏度的温度下进行，草酰氯难以操控。

WO2007/006622提出了将己二酰二氯作为催化终止剂来使用。还注意到脲酮亚胺改性的异氰酸酯的稳定性可能减少，其中己二酰二氯被用作催化终止剂，即仍然在该组合物中的催化剂会部分地恢复它的活性。这能引起在储存异氰酸酯的容器中产生CO₂，并且会在打开该容器时引发潜在的安全风险。

本发明的一个目的是提供一种可替代的方法来提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，其至少部分地克服了一些或所有在先前技术中的缺陷。本发明的实施方案提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，其为无色澄清的、使用时毒性较低甚至无毒的催化终止剂，同时提供稳定的产品。

上述目的是通过按照本发明的一种方法来实现的。

根据本发明第一方面，提供一种制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括：

-提供一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组合物。

-在适当催化剂的存在下，使所述聚异氰酸酯组合物反应，以形成包括碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。

-所述反应通过一定量的草酸单烷基酯卤化物的加入而终止。

应理解，反应终止意味着形成碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的催化反应的终止。

因此，根据本发明的第一方面，制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯的方法包括：

-提供一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组合物；

-在适当催化剂的存在下，使所述聚异氰酸酯组合物反应来形成包含碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。

-该催化剂通过一定量的草酸单烷基酯卤化物的加入而失活。

事实上所加入的草酸单烷基酯卤化物作为所述催化剂的终止剂起作用。应理解，需要足够量的草酸单烷基酯卤化物来抑制所有存在的催化剂，以终止该反应。